第十二讲：真空工艺(4)

xx_912

第十二讲：真空工艺
张以忱
- d$ x. k7 Y7 I! b( o3 ~1 {4 K; F(东北大学，辽宁沈阳  110006)
中图分类号：TB743:TB79    文献标识码：E   
文章编号：1002—0322(2003)05—0064一03
5 B# Q( i  }! ^5 Z  F. v, b
2．1．3离子轰击除气(上接2003年第4期第66页)
利用离子源或空间辉光放电而产生的气体离子轰击被除气的表面，使吸附在材料表面层的污染物(吸附气体、氧化物等)发生溅射作用而分解解吸出来。由于重离子的溅射作用比较强烈，因此常将惰性气体离化作为轰击离子。用于离子轰击除气的离子能量一般为200～1000 eV。
一般离子与金属组合的溅射阈能约为15~30eV，这个阈能随轰击离子质量的增加而降低，同时阈能与被溅射金属的升华热并无严的对应关系。表2给出了某些真空常用金属材料的溅射阈能与升华热。
+ L! {* s3 Q5 v, N' R  表2  在离子轰击下某些金属材料的溅射阈能及华热金属
! y% j7 [: Z/ B" F

2 v6 [' m; Y' g1 m金属

  v3 E) n6 P7 g" ]; k0 M/ m! f& V$ j6 C溅射阈能(eV)
5 m. z7 x3 _" N4 r升华热(eV)

Ar+轰击
He+轰击
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2 h0 S& l. O" |$ q9 ]) e20
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15
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18
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4.12
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3 C5 }, z. v* l8 J4 E2 Z2 @离子溅射率(产额)与入射离子的能量、质量、入射角和被轰击材料的种类及温度等多种因素有关。
9 u) Z- v5 G1 }# |' l& Z离子溅射率(产额)与入射离子的能量、质量、入射角和被轰击材料的种类及温度等多种因素有关。常用真空材料的离子溅射率递增顺序是：Ta、Al、Mo、W、Ni、Fe、Pt、Cu、Au、Ag。溅射率还和金属的晶格结构及其表面状态有关。具有六方晶格(如a—Fe、Mg、Zn、Ti、a—Zr、a—Ce、a—Co)和氧化表面的金属，要比面心立方晶格(如Sr、Th、7一Fe、B-Co、Ni、Pt、Ir、Cu、Ag、Au、Al、Pb)和清洁表面的金属溅射率值低。表3给出了相对于不同能量的Ar、Ne离子对不同材料的溅射率。
0 g$ m" |; r$ Z8 _5 W表3各种材料的溅射率
1 Y* z9 ^3 S, h材料
6 Y* C7 V' g/ Q# c9 ~0 V& g5 D; AAr+
' l; r7 ]$ y+ W& a  A: P" l& ]0 ENe+
) ^6 V/ |0 c0 A4 k5 u% S6 e$ a轰击离子能量  (eV)
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1.59
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1.24

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1.30
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1.36
1.52
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8 Y) p! O& O& @2.43
(500eV)
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1．O
(111面)

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2.10
) e5 m& H4 o$ |5 g
. v4 Z! A  Y* B2 T8 W

离子轰击的溅射产物主要是中性原子，但也有氧化物及正或负的离子。离子轰击金属氧化物的溅射率比纯金属低得多。另外，离子轰击除气方法一般不能用在电真空器件中，因为离子轰击对器件阴极的危害很大。
2. 2玻璃及陶瓷材料的除气
2.2．1玻璃材料的除气
在玻璃的高真空系统中或高(超高)真空系统中的玻璃元件材料中，将其所含的气体从其中排除是菲常重要的。只要对材料施加一定的能量并且能量被所含气体吸收，就会使材料产生某种程度的放气。放出的主要气体种类取决于所加能量的形式：烘烤加热主要发出水，电子轰击放出氧，紫外和y射线放出氢和水，对硼玻璃进行中子轰击可放出氦。
/ T9 I% W& N. ~1 c5 X虽然在常温下玻璃本身固有的蒸气压很低(10-13～10-23；3Pa)，但是在玻璃的制备过程中，气体被捕获于玻璃内部成为合成产物，而且还被吸附在表面上，这些气体主要由HzO(～90％)、COz和Oz组成。特别是当玻璃处于蒸汽中时，其表面的硅胶呈海绵状，大量的水蒸气吸附在其中。因而在真空环境中使用的玻璃至少应该在其最高工作温度下进行彻底的烘烤除气。
( X* j$ b$ E1 L: s2 ]7 D玻璃在烘烤加热时的气源主要来自表面、表层和内部三个方面。
$ i' D9 ^6 y7 v4 a①表面玻璃表面存在大量的OH一，对水的亲和力很强，因此玻璃表面吸附了大量的水分子(包括少量的CO2。这部分气体与表面结合不牢，属于物理吸附和弱化学吸附，吸附热约为5～11千卡／克分子。一般在真空中加热到150～200℃左右时，在几分钟内可从大部分玻璃上解吸。
& }5 P3 \) e  c( W$ @+ @ ②风化表层  玻璃存在一个独特的风化表面层。含碱性氧化物越多的玻璃(钠玻璃、铅玻璃等)因其碱性氧化物化学稳定性差，易受水汽侵蚀，所以越容易风化。风化层厚度一般为几微米，所含气体主要是HzO，其气体量约为10-ZPa·L／cm。。玻璃如果长时间处于高温、潮湿的环境中，风化层还会加厚，甚至使玻璃失去透明性，这时的含气量将显著增大。在常用的玻璃中，只有铝硅玻璃由于其成分中含有较多的AlzO3，使其抗水性大大增强，因此没有风化层。
玻璃在真空中加热到300～400℃左右时，水可从Si…OH  OH  Si结构中平稳脱出，形成了Si—O—Si+H20，并使玻璃的风化层复原。玻璃表层中的水分子的扩散激活能约为20千卡／克分子，除掉 表层内的气体需要在300～400℃下加热1小时左右。
* H8 O/ U0 o6 D/ }/ x6 ^# K6 `% m6 @3 t玻璃风化层是玻璃的重要气源，如能预先除掉，则排气时的出气量可显著降低。已风化的玻璃在相对湿度小于60％的干燥空气中加热到450℃ 1小时左右可以除去风化层，其效果与真空除气相当。玻璃的风化层也可以用1％HF酸去除。但氟会被玻璃 吸收，当电真空器件除气烘烤时，氟会释出使阴极中毒。因此电真空器件不能用该方法。
③体内  玻璃体内含有大量的气体，主要是HzO及少量的CO2、O2和SO2。这些气体是在玻璃熔炼和热加工期间溶解进去的，其浓度与碱金属含量有关，普通玻璃约在10 Pa·L／cm。以下，无碱玻璃(难熔玻璃)只有该值的1／100。玻璃体内的OH一主要靠替位式扩散向表面迁移，扩散速率很低而且需要很高的扩散激活能。只有当加热温度高于450℃时，玻璃体内才产生缓慢放气现象，而且放气过程与温度成指数关系。因此为使在真空环境下工作的玻璃得到彻底地除气，一般要将玻璃元件加热到玻璃的应变点(即粘度为1014．5P时的温度)以下几十度进行较长时间的烘烤除气。如果玻璃的工作温度不超过300℃，则体内放气对器件的真空度几乎没有影响，可以不考虑。
表4给出了几种常用玻璃加热时各部位的出气比例及出气总量。由表中可以看出，玻璃加热时的出气主要来自表面和表层，内部出气的比例较小。其中铝硅玻璃的出气几乎全部来自表面。这种玻璃能烘烤到600～650cC，其出气量和渗气率远低于其它玻璃，是一种优良的真空材料。

表4几种常用玻璃加热时的出气量与各部位出气比例
玻璃种类

& O2 y+ e1 a% [! s$ E  E加热参数

出气总量
(H20+C02)
(×10-2pa·L／cm2)
, P. `6 e; G# i6 m+ ^各部位出气比例(％)

- ~( \2 W, p) _) T9 B1 @) ^表面
  k2 M2 D/ w" I6 k5 }: J* r
表层
+ G' E8 b0 u' n  }+ O& Z; J6 J
2 R$ G- q+ W( \  n% m3 u内部
钠钙玻璃
硼硅玻璃
铝硅玻璃
380℃  2 h
380℃  2 h
9 Y5 q8 n# a* a+ }380℃  2 h
3.46
3 Z$ C" p, ]* C4 M0 x1 w4 l11.04
7 F' `7 G0 Q9 M# I. g/ T1.60
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32
一
) c( K7 Q) Y3 n0 d+ \% i7 H11
8
1 G5 R9 X& f: H+ G$ b5 d—10-3
$ m+ B# `: E: s) c: C& o
图4示出了几种玻璃出气量随温度的变化。由图可见，每种玻璃都有一个明显的出气量峰值，主要是由表面和表层的出气所造成的，其特点是，出气量较大，但持续时间较短。温度继续升高时，出气量逐渐下降并达到某一最低点A(硼硅玻璃约为480℃，钠钙玻璃约为420℃，铅玻璃约为330℃)，此时出气
1 [! m& W+ e- j: k量较低，但持续时间很长。玻璃在该温度下的出气特性符合Fick扩散定律。当玻璃的除气温度进一步升高超过A点后，出气率又迅速增大，这是玻璃开始发生热分解的标志。因此玻璃的最高除气温度一般不应超过A点。

' b2 z3 {3 B7 r6 z* u6 C; U
5 H9 H5 k6 D- l4 C, i  l; H如果想要去除玻璃元件中的氧或表面的氧化物，则可在高真空下烘烤除气的同时进行电子轰击除气。电子的轰击能量为10～25 keV，电子轰击时玻璃所放出的气体的95％是氧气，其余的主要是二氧化碳和氢。当在350℃下进行电子轰击时，会加速氧在玻璃中的扩散放出。
, o; B% M9 W7 V2．2．2陶瓷材料的除气
7 d/ X! W* l4 J2 Z陶瓷烘烤加热时的出气量和气体成分与陶瓷的组成和结构有关。几乎任何陶瓷都有微孔，能吸收一定量的水分。陶瓷中的玻璃相与玻璃一样亲水，故玻璃相百分比高和粗糙多孔的陶瓷，在加热时均会放出大量的水汽。在同一温度下，多孔陶瓷(烧结温度1550℃)的出气率比相同成分的真空密实瓷(烧结温度1750℃)高几倍，其出气成分主要是水、二氧化碳和一氧化碳。两者比较见表5。
表5相同成分的多孔陶瓷与真空密实陶瓷在500℃烘烤时的出气量

3 _& p/ `2 Z. d2 W2 b4 P  w1 s陶瓷种类

出气量(×10-1Pa·L／g)
4 b: F+ `9 `, h4 {出气总量
% w7 h  p4 X9 U0 w+ p8 s7 M, z, ?" [7 _
- S# {: P% e8 _1 J" n) q(×10-1 Pa·L／g)
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! h4 y4 W, x* L8 E% }+ P$ ^5 WH2

CO+N2
) p0 q( J" P1 p9 N( s! v) w8 S
( G9 P$ m! a- B3 gC02

H20
+ H6 \& d% w1 R6 D2 L6 Y多孔陶瓷
) d5 x1 M  M  k密实陶瓷
) D1 d4 q7 y% N+ `& ?1.12
5 w5 m  H1 d+ k/ ]8 l0 D% jO．15
2.53
  [0 `& [# s& i: tO．17
% ^, c9 N" y+ ]0 K8 m1.27
+ U7 D% W0 ]9 D) j% C0 X! M0.21
7.31
0.97
8 [/ |9 G9 l1 y/ o12.23
1.50

陶瓷零件在装配前可预先在真空室内烘烤除气，烘烤温度800～1000℃。装入真空系统内的陶瓷件的除气温度一般选为450～500℃，保温几小时，可使材料的表面出气率减少到10-11pa·m3／m2·s。
对在真空封闭环境中使用的器件(如真空管等)，可以用多孔陶瓷做内部构件。在其排气时进行严格的烘烤加热除气，在器件封离后，多孔陶瓷的表面能吸附大量气体，有助于保持器件内的真空度，但是对于不能进行充分烘烤除气的器件．最好采用真空密实陶瓷。
陶瓷经研磨后可以降低出气率。但陶瓷研磨后要彻底洗净，否则出气量会大大增加。研磨后，一般用纯净溶剂加超声波去除油污和粘附的微粒，再在真空或干燥空气中进行800～1000℃的焙烧。这样，陶瓷件在真空中的出气量可大大降低。经过以上处理的陶瓷件在真空中经450℃或更高温度下烘烤数小时后，室温出气率可降至10-13pa·L／cm2·s。
+ q( p3 M  d1 @0 X1 S4 T8 W; i相同尺寸的氧化铝陶瓷、滑石陶瓷、镁橄榄石瓷棒，经过去污、丙酮清洗、空气焙烧及真空中800℃除气10 min的预处理后，再在400℃温度下长时间(40 h)除气时的出气成分与出气量(Pa·L／g)为：H2  1×1 O-3；CO+N2  1×10一；C02  2．5×lO-4；O2  2．5×lO-5。这几种陶瓷如果不经预处理，刚加热到900℃时的出气量约为2．4～3．3 Pa·L／g。
总的说来，陶瓷的出气率要远远低于玻璃的出气率。陶瓷件经过清洁处理与除气后，应存放在真空或干燥清洁环境中。在器件的装配过程中，要严防晦瓷件受到污染，特别是有机物的污染，否则出气量会显著增大并降低其表面绝缘性能。
2 V8 n- {: W' s, x7 T9 ^. m2．3金属材料的除气
金属材料在熔炼与加工过程中会溶解和吸收一定量的气体。当金属处于真空中时，这些气体就会不断放出，其放气速率取决于气体与金属结合能、烘烤加热温度(或粒子轰击能量)及金属含气量。
金属的出气主要来自两个方面(参见图5)：表面脱附得气体和表面化学反应产生的气体。