第十二讲：真空工艺3

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第十二讲：真空工艺
张以忱
/ r) U. W, Y8 }4 k- W! Y- _(东北大学，辽宁沈阳110006)
6 L! {0 D$ q, s# r" S" P7 K; P% H中图分类号：TB743：TB79  文献标识码：E  文章编号：1002—0322(2003)04—0064一03
/ i# Q, x" h0 O; _3 r: N. l7 G
2 y! F' n# {# H- T8 Q, u/ h1．3．3清洗溶剂的选择(上接2003年第3期第65页)
( t' ~* N6 M" t9 G- T* u在溶剂清洗方法中，可根据被清洗材料及污染物的性质来选择合适、有效的清洗剂和溶剂是溶剂清洗方法中的一个关键。
清洗溶剂常常是彼此不相容的，所以在使用另一种清洗液前，必须先从表面上完全清除这一种清洗液。在清洗过程中，清洗液的顺序必须是化学上相容的和可溶混的，而且在各阶段都没有沉淀。
1．3．4清洗程序及注意事项
不管用何种清洗方法，清洗时必须按一定的顺序进行操作。但是同一种清洗方法的清洗程序也并不一定相同。要根据达到的清洁等级程度来确定具体的清洗程序。对批量处理，可建立流程图。
必须注意一些特殊步骤的处理。例如：当清洗中，由酸性溶液改为碱性溶液，其间需要用纯水冲洗，有含水溶液换成有机液，总是需要用一种溶混的助溶剂(如无水乙醇、丙酮等脱水剂)进行中间处理。清洗过程中的化学腐蚀剂以及腐蚀性清洁剂只允许在表面上停留很短时间。清洗程序的最后一步必须小心完成。当用湿法清洗时，最后所用的冲洗液必须尽可能的纯，通常它应该是易挥发的。最后需注意的是，已清洁的表面不要放置在无保护处，如果清洗后的零件再次受到污染，清洗就失去了意义。

0 w. h; x8 B  L( Q: z0 v3 K) J1．4非金属材料的清洗
1．4．1玻璃陶瓷的清洗
) U" U2 c# J: o# b玻璃及陶瓷件最常用的清洗方法是溶剂清洗法。
玻璃陶瓷部件的预清洗，通常由在清洗液中浸泡清洗开始，并辅以刷洗、擦拭或超声波搅动，然后用去离子水(软化纯净水)或无水乙醇(酒精)冲洗。重要的是，当清洗后的部件干燥时，不允许溶液沉淀物留在部件表面上，因为去除沉淀物常常是困难的。对于表面清洁度要求很高的玻璃陶瓷部件，最后要在真空环境中进行烘烤加热处理、等离子辉光放电处理等方法。
  T4 S; j. q' \6 r1．4．2塑料与橡胶的清洗
1．4．2．1有机玻璃及塑料的清洗
- ?  ?+ u, K. w( G: o  ~( ~0 @有机玻璃和塑料的清洁需要特殊的技术处理，因为它们的热稳定和机械稳定性都低。低分子量碎粒、表面油脂、手汉指纹等，都可覆盖有机玻璃表面。
; y3 l* Q6 y( x' o大多数污染物可以用含水的洗涤剂洗掉，或者用其它的溶剂清除。应注意的是，用洗涤剂或溶剂清洗的时间不能过长，以免它们被吸附到聚合物结构中，促使其膨胀，并可能在干燥时开裂。因此，在清洗中应尽可能伴以软性液体浸泡和冲洗。
. B3 d! @0 u1 _  w/ [另外，恰当的辉光放电轰击及辐射处理对塑料和有机玻璃的表面有好处，这种处理除了使表面产生微观粗糙外，还可以引起表面的化学活化作用和交联。特别是交联作用对表面有利，它增加了聚合物的表面强度，减少有害的低分子量成份的量。
; d* `! m7 ~8 B0 L因此，选择适当的清洗液，较短的清洗时间，以及在粒子轰击或辐射中仔细地确定能量限度和恰当的剂量，对取得最佳清洁结果都是重要的。
1．4．2．2橡胶材料的清洗
9 C: q( R+ ]" E. \. i真空橡胶一般不受稀酸溶液、碱溶液和酒精的腐蚀，但会受到硝酸、盐酸、丙酮以及电子轰击的严重损害。所以真空橡胶件一般可用无水乙醇清洗，然后放在干净处自然干燥。如果油污较重或部件体积较大，则可在20％的氢氧化钠溶液中煮30～60 min，取出后用自来水冲洗，然后再用去离子水(或蒸馏水)冲洗，最后用洁净的空气吹干或烘干。
: r, |5 j2 i1 U& W# B, c# r: u  }2真空材料的除气
6 w/ y1 d# u5 J4 N! _; v2．1材料除气的基本方法
2．1．1烘烤除气
' |' w) |$ c( Q9 A3 Q真空中的“烘烤”系指在抽气循环的某一阶段中，将真空系统升温，随后又使之降到环境温度的过程。烘烤的注意目的是使吸附的气体从被加热的表面上解吸，而且其解吸速率要远远大于在环境温度下的解吸速率，对解吸出的气体，用真空泵从系统中排除。
9 o9 S: F8 K8 v9 u2 _% n烘烤的好处是：能在规定的抽气时间内达到较低的压力；或为达到规定的压力，所用的总抽气时间较短。
在很多情况下，只需烘烤真空系统的某些局部部位即可达到目的。常见的例子有：电离计(规管)在烘烤去气后，能更精确地进行真空测量；超高真空系统大部分需要进行烘烤除气，以减少抽空时间；表面研究(分析)中的试件及其固定装置也要烘烤去气。在整个系统中，由烘烤而引起的系统最终的总压力的下降一般是很微小的(甚至可能略有上升)，但就烘烤的实质来看，是使结合能较低的吸附气体被有选择地从研究的表面上除去，使得在真空气氛中的被去气的部位成为比较“干净新鲜”的。
2．1．2电子轰击除气
2．1．2．1  电子轰击除气特点
利用热丝或电极作为电子发射源，在其上相对于待除气的表面加负偏压，电子在位差为U的电场作用下，获得动能打到被除气的器件或表面上，电子可进入固体表面较深处，电子具有的大部分能量以热能形式传给固体，使吸附在表面上的原子从表面上释放出来，同时电子轰击将表面加热，促使内部原子向表面扩散并从表面解吸。表面电子轰击除气的电子能量一般在10 keV以上。
4 w. C2 ^  i, h4 {- Z; a电子轰击除气与烘烤加热除气的机理并没有本质的区别，二者的出气速率最终都受材料体内杂质原子向表面扩散速率的限制。二者不同的是，加热除气对材料表面氧化膜的破坏很小，因为大多数金属氧化物的化学稳定性较好，一般不易热离解。当加热除气时氧化膜主要依靠从金属体内扩散出来的碳原子的还原作用来清除。由于碳原子的扩散系数很小，因而这种还原过程很慢。许多金属在真空中经过1000℃的长时间加热后，表面仍留有氧化膜。只有一些活性金属(如Zr、Ti、Ba等)在加热过程中，其表面的氧化膜通过氧向体内扩散而逐渐消失。
与加热不同，电子轰击对氧化膜的破坏非常迅速。材料表面的氧化膜在电子轰击下很快离解并清除，体内的氧随之向表面扩散补充。与加热除气相比，电子轰击除气的起始出气速率很高，一般要比热除气大几到十几倍。除气开始阶段放出的含氧气体占大多数，约占总出气量的90～95％。当被轰击金属的温度超过400℃时，放出的气体中H2的量增大到20～30％。
; [; X8 t# a1 y( c" t2．1．2．2  电子轰击固体表面时的基本过程
5 ]) P6 Q' b, Q电子轰击固体表面时会产生许多复杂的现象(参见．图3)。

. x+ J3 N: J" G0 o5 W1 _7 Y% S
6 k  b7 `& ], z# x8 j2 i

- B& ^3 Y! v8 n$ W5 H7 ]# A1 h
图3  电子轰击固体表面产生的物理现象
①表面化合物离解  固体表面化合物，主要是氧化物，在电子轰击下容易离解，因为它们的分解能阈较低，表1给出一些化合物的分解能阈值。化合物在离解时要放出大量的气体离子或分子，例如，氧化的Cu、Ni、Mo、Ti、Ta和W阳极(厚度为O．13 mm)受到能量为90 eV、密度为10 mA／cm2的电子流轰击时，放出大量的0+，产额高达10-5离子／电子。
+ G$ E2 t1 C8 ~3 y, ?  G$ U0 X表l电子轰击时一些化合物的分解能阈
, G6 w! }  o' l$ O& f
: e% u- @' z$ x. w# O( y化合物
. d- p1 x/ l  qBaO
8 n  ]) i0 b: d0 b2 kSrO
. B' T3 J; T3 m  I& z; {& e% eMgO
8 p9 b' m: `# j6 J6 ]9 P, TNaCi
( t1 m5 h8 W7 [4 o- S6 iKCl
8 W0 C+ L1 ]! R* ^; T. v/ i+ I3 J, `NiO
. j; P8 Z1 G  n, I5 r# D! hM003
BaCl 2
& t, H7 R6 c  a/ D/ X; r分解能阈
(eV)
  B/ A# u7 x& ^/ z4 r4～9.5
7 k4 e. M& h9 M  R. y4 @7 K
14．O

4 M6 D* Z+ W; O4 I- s8 {16.9
7 B# ?3 b4 b7 ^' P0 L3 h4 A
4.5

4.0
# ^5 P: l- d1 X+ O4 W3 C
. E2 m$ m4 M/ z- ~2 w* N2.5
: L. h3 t# F+ |
8.0

5．O

3 h  C2 J6 _# Q' i' N! F) j形成能
(eV)
5.5
# F1 p' Z( F2 D* C, O
9 @  |* t- v, w- f8 N8 C" a6.14
$ l6 j- M% U* i, P; v
6.28

4.25
7 W7 F: {! _9 M: A0 Y$ _
4.5
: {9 X, I: w% w0 q/ X* |& l& n5 |
7 N. J4 o& i6 E! }2.5

* [# a  \6 F9 c+ I& O" b7 q6 {7.4

8.9

# q1 v; S  V6 `3 L
; @8 V) m2 t; G7 ~4 @8 [2 X②分子的聚合  电子轰击表面时，被激活和电离的分子及其“碎片"有可能来不及蒸发(特别是当它们在表面的覆盖度较大时)，而彼此作用形成较大的聚合分子并牢固附着在固体表面上。这种聚合膜对电真空器件非常有害，但是可以利用该现象机理制成无油高真空(或超高真空)系统中应用的“离子阱’’。真空系统中的离子阱利用磁控放电作用使来自机械泵的油分子变为固态聚合膜，以阻止它们进入无油高真空侧。
3 R  o/ K9 h* z3 b$ `% p& T当轰击的电子能量在250～300 eV时，聚合物的形成速度最高。在此能量下，很小的电流密度(30～40A／cm2)下便可观察到聚合现象。
* r) S& Y9 _) Z$ y③二次电子发射  电子轰击固体时会产生一定数量的二次电子，其产额决定于一次电子能量和固体的二次发射系数。二次电子产额开始随一次电子在固体中穿透深度的增加而增大，并在某一深度处达到最大值。但电子穿透深度更大时，激发的二次电子难以脱出，产额又逐步减少。
/ r, |: d9 r6 Z$ n5 D2 j二次电子发射现象对电真空器件(特别是高电压器件)中的绝缘材料有害。
④热效应  电子穿入固体后，通过与固体中的电子多次碰撞释放出自身能量，使固体温度上升。这种能量交换的效率随轰击电子速度的增加而增大，但是电子速度过大时，由于互作用时间短，交换效率反而下降。固体受电子轰击时，最大发热部位不在表面，而在体内某一深度处。
- h; e" p/ C1 `+ t' x另外，电子能量转换成热的效率随固体元素原子序数的增大而减小。对Fe、Mo、W、Ta等金属约为60～90 9／6。
⑤固体原子的蒸发  轰击入射的电子能够传递给固体原子的动能AE可近似表达为
: q' N; \8 f) e  XAE≈4E me|m
& ?* n8 \& y- i8 {式中  E——电子能量
me、m——电子和原子的质量
1 `) _& S/ Y6 v3 b: [例如，能量为500 eV的电子轰击Cu原子时，可传递的能量△E≈1．7×10-2eV。
7 E% t# d( m. ^3 d1 j
理论计算表明，要移出原子量为10和200的金属品格原子，电子轰击能量应不低于1×105和1·1×106 eV。所以除非高压电场下，一般器件电子轰击除气可以不考虑固体原子的蒸发问题。
⑥X射线辐射  被外来电子激发的电子或电子群在返回其原始正常能态时，常以光量子形式辐射出多余的能量。其振荡频率一般位于X光谱区。光量子频率越高，能量越大。由电子流能量转变为X射线辐射能的效率约为百分之几。
这种X射线辐射仅在高电压的真空器件中产生除气作用。在高压器件中，光量子能量较高，被周围电极吸收后会造成表面气体迅速脱附及某些化合物分解。
. I, D% R2 z  {- K9 A4 O& D9 d2 Y2．1．2．3  电子轰击除气的运用
7 C/ b% X/ J" l% r& @" D电子轰击除气方法在纯金属阴极真空器件(X光管、振荡管等)中应用较多。它能除掉表面氧化膜和微突起，对改善器件尤其是高压电真空器件的特性好处很大。但是，对活性气体作用比较敏感的氧化物阴极器件，采用电子轰击要谨慎。因为电子轰击时放出的0+、O和O2活性很强，极易与其它不被轰击的金属形成氧化物和溶入金属体内，导致表面特性改变，阴极发射下降。因此，对此类器件进行电子轰击除气时，应注意控制除气时器件内的真空度，使放出的气体及时抽走。
* t  q; \% _- V9 M+ v电子轰击能够获得具有高吸附活性的清洁表面。但当轰击一停止，它即迅速吸附空间的气体，造成真空度上升的假象。当器件再工作时，这部分气体又很快放出使真空度下降。这种现象在大功率电真空器件中最为明显，因此应在除气终了时使器件保持较高的本底真空度。
电子轰击除气有两种放电方式：低压直流电子轰击和高压脉冲电子轰击。常用的是低能恒定直流轰击方式。低压直流电子轰击的缺点是电子能量与穿透深度小(1×104eV)，除气效率较低。高能电子脉冲轰击中，高能电子可以沿着曲折的路径穿过氧化膜，从而增大氧化物分子的离解几率。因此，在电极耗散的平均功率相同时，高能电子脉冲轰击的除气效率可显著提高。另外，其最大特点是轰击时产生的热量进入金属的深度小，当脉冲宽度达到毫秒级时，深度才能增加到1 mm。一般在开始轰击时，为提高效率，可常用较高的电压，随着氧化膜的去除，放气率逐渐减小，电压也要相应降低。