第十二讲：真空工艺（2）

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第十二讲：真空工艺（2）
8 g! n1 x0 m) @: r# H4 h张以忱
2 m+ ~: t' ^& c7 z1 R6 L. g5 e) U( b3 t(东北大学,辽宁沈阳 110006)
7 j. R4 x7 ^8 x6 `中图分类号:TB743;TB79    文献标识码:E  文章编号:1002-0322(2003)03-0063-03
+ b6 `5 i6 y( a5 v- Y' m: S
1.2.2.2 电化学抛光
4 C* f1 v% I! V6 ~* ~" H) |) n电化学抛光的原理与电解侵蚀相同,但是所用的电解液与电解侵蚀液不同.对于大部分金属来说,都可以采用电化学抛光方法清洗.该方法为电镀的逆过程,抛光时,工件接阳极被"退镀",阴极通常用紫铜,铅,钢等金属制成,其面积为阳极的面积5倍以上,阴阳级距离50-120mm.由于电场集中,在高点的金属被迅速地除掉,使金属表面变得很均匀,结果获得了理想的光洁表面.
在抛光过程中零件的耗损极少,抛光后可得到光洁度很高的表面.抛光前零件的表面粗糙以1.6-0.8为宜,并需彻底去油.其电解液
配方如下:
正磷酸(H3PO4)         65%(重量百分数)
& Z/ U0 n/ Z. I7 v硫酸(H2SO4)           15%
铬酐(CrO3)            6%
; G: a7 K/ l3 a& ^1 X. x去离子水              14%
2 k. h% G- A; h  [9 F抛光工艺参数见表1
: p, v. d9 J1 l材料
& q8 @9 e) I' x, ^6 [( y电流密度（A/cm2）
8 D6 z0 e! d/ c" y电压(V)
/ t0 G3 P4 b2 b- g8 n$ ]时间(min)
抛光液温度(C)
不锈钢（小件）
不锈钢（大件）
镍
  C% T! j  ]' p7 B钼
康铜
可伐


5 e9 r# m& x4 E/ {
. E$ u; T$ [  ?& t- O
+ v  D/ e+ c4 J5 q0.2-0.5

+ }, q- ]+ H( V; [8 H2 \

* K. ^5 g: O# {
& E- z+ Y9 \& z6-12


3 W8 o) Q5 p  W8 J4 L- M

2-10
7 s$ g) T/ U* }8 y  Q$ [  J25-50
+ l" `# Y9 T3 `: k: V4 C/ Z80-90
$ E1 l: ~- Z: j; P8 {25-50
25-50
25-50
25-50
电化学抛光后，零将零件放入2～5％氨水内中和15～20s，再用水清洗，无水乙醇脱水，烘干，I．2．3加热和辐照清洗
2 w; y; g: k8 Z- J将工件放置于常压或真空中加热．促使其表面上的挥发杂质蒸发来达到清洗的目的，这种方法的清洗效果与工件的环境压力、在真空中保留时间的长短、加热温度、污染物的类型及工件材料有关。其原理是加热工件．促使其表面吸附的水分子和各种碳氢化合物分子的解吸作用增强。解吸增强的程度与温度有关。在超高真空下，为了得到原子级清洁表面，加热温度必高于450度才行．
8 y: o6 T. Y& b* y% {对在较高温度的衬底上淀积膜有关的情况(制备特殊性质的膜)．加热清洗方法特别有效。
" G; G8 b" r  h9 J6 S5 ~: g5 {但有时，这种处理方法也会产生副作用。由于加热的结果，可能发生某些碳氢化合物聚合成较大的团粒，并同时分解成碳渣．然而，用高温火焰加热处理(如氢一空气火焰)方法可以很好地解决这个问题。虽然在该处理方法中，工件表面温度仅约100度，但是在火焰中存在着各种离子、杂质及高热能分子。通过实验，人们发现火焰的清洁作用与辉光放电作用相类似。在辉光放电中，离子化的高能粒子撞击工件表面来除去表面上的杂质；火焰中的高能粒子把能量交给吸附污物使之脱离表面，另外，粒子轰击和表面上的粒子复合将释放热量也有助于解吸污物分予．
2 O4 u- y/ f0 l/ r& @3 d- F! w3 s一种新的清洁表面的技术，是利用紫外辐照来分解表面上的碳氢化合物。例如，在空气中照射15h就可产生清洁的玻璃表面。如果把适当预清洗的表面放在一个产生臭氧的紫外线源中．要不了min就可以形成清洁表面（工艺清洁)。这表明臭氧的存在增加了清洁速率。其清洗机理是：在紫外线照射下，污物分子受激并离解，而臭氧的生成和存在产生高活性的原予态氧。受激的污物分子和由污物离解产生的自由基与原子态氧作用．形成较简单易挥发分子．如H203、CO2和N2．其反应速率随温度的增加而增加．
1．2．4放电清洗
这种清洗方法在高真空，趣高真空系统的清洗除气中应用的非常广泛．尤其是在真空镀膜设备中用的最多。
    利用热丝或电极作为电子源．在其上相对于待清洗的表面加负偏压可以实现电子轰击的气体解吸及某些碳氢化合物的去除．清洗效果取决于电极材料、几何形状及其与表面的关系．即取决于单位表面积上的电子数和电子能量．从而取决于有效电功率。
) I1 q9 L' H! O" C% b在真空室中充入适当分压力的惰性气体(典型的如Ar气)．可以利用两个适当的电极间的低压下的辉光放电产生的离子轰击来达到清洗的目的。该方法中．惰性气体被离化并轰击真空室内壁、真空室内的其它结构件及被镀基片，它可以使某些真空系统免除被高温烘烤。如果在充入的气体中加入lO％的镀气，对某些碳氢化合物可以获得更好的清洗效果。因为氧气可以使某些碳氢化合物氧化生成易挥发性气体而容易被真空系统排除。
$ w# O& z4 A' C- U( H7 @% Z# J不锈钢高真空和超高真空容器表面上杂质的主要成分是碳和碳氢化合物。一般情况下，其中的碳不能单独挥发．经化学清洗后，需要引入Ar或Ar+O：混合气体进行辉光放电清洗，使表面上的杂质和由于化学作用被束缚在表面上的气体得到清除．
在辉光放电清洗中．聚重要的参数是外加电压的类型(交流或直流），放电电压大小、电流密度、充入气体种类和压力．轰击的持续时间．电极的形状和律列以及待清洗的部件的材料和位置等．放电电极可用纯铝(一般纯度在99．9％以上)棒，放电电压在500～5000 V之间．放电时的气体压力可在l—lOPa之间。辉光放电法清洗时．真空系统中的残余气体主要为氢和充入的惰性放电气体．
' c2 A) x2 G+ W3 f7 ?- i. [1．2．5剥去覆盖涂层清洗
9 b" b/ ?6 j2 ^$ I+ W利用可剥去粘附层或喷漆层以清除表面尘埃粒子的方法，是一种非常特殊的清洗方法。利用这种方法清洁小片玻璃(如激光镜衬底)更为可取.从文献中可知，甚至非常小的，已嵌入粘附涂层的尘埃，也能用这种方法从表面巾清除。在目前所应用的各种剥离涂堪巾，醋酸戊脂最适合于剥离尘埃，而不留下任何残渣。
) e) D* z) F7 ^+ K% \; O1．2．6  气体冲洗
①氮气冲洗
6 f; H/ Y- V7 R; V6 ^" f氮气在材料表面吸附时，由于吸附热小，因而吸留表面时间极短.即便吸附在器壁上，也很容易被抽走。利用氮气的这种性质冲洗真空系统，可以大大缩短系统的抽气时间。如真空镀膜机在放入大气之前，先用干燥氮气充入真空室冲刷一下再充入大气，则下一抽气循环的抽气时间可缩短近一半，其原因为氮分予的吸附能远比水气分予小，在真空下充入氮气后，氮分子先被真空室壁吸附了。由于吸附位是一定的，先被氮分子占满了，其吸附的水分子就很少了，因而使抽气时间缩短了。
$ b% u( K* E, `/ Q0 v+ G- f如果系统被扩散泵油喷溅污染了，还可以利用氮气冲洗法来清洗被污染的系统.一般是一边对系统进行烘烤加热，一边用氮气冲洗系统，可将油污染消除。
③反应气体冲洗
8 H- e/ e. I4 j5 a& i这种方法特别适用于大型超高不锈钢真空系统的内部洗(去除碳氢化合物污染)。通常对于某些大型超高真空系统(如粒子加速器等)的真空室和真空元件，为了获得原子态的清洁表面，消除其表面污染的标准方法是化学清洗，真空炉焙烧、辉光放电清洗及原能烘烤真空系统等方法。以上的清洗和除气方法常用于真空系统安装前及装配期间。在真空系统安装后(或系统运行后)，由于真空系统内的各种零部件已经被同定，这时对它们进行除气处理就很困难，一旦系统受到(偶然)污染(主要是大原子数的分子如碳氢化合物的污染)，通常要拆卸后重新处理再安装．而用反应气体滑洗(RGC)工艺，可以进行原位在线除气处理．有效地除去不锈钢真空室内的碳氢化合物的污染.
其清洗机理：在系统中引述氧化性气体(O2、N0 )和还原性气体(H2、N H3)对金属表面进行化学反应清洗，消除污染，以便获得原子态的消洁金属表面。表面氧化／还原的速率取决于污染的情况及金属表丽的材质，表面反应速率的大小通过调整反应气体的压力和温度来控制。对于每一种基材而言，精确的参数要通过实验来确定.对于不同的结晶取向，这些参数是不同的．
8 w% f6 S4 Q. O( i对反应清洗来说，可以用O2或No作为反应清洗气体，但实践表明，对不锈钢(或镍基钢)系统，N O对污染物的分离作用要大于O2分子。此外，对某些材料来说(例铬)，在较高温度下，反应气体用氧气容易导致被滑洗材料表面形成很稳定的不易去除的表面氧化物。因此，对不锈钢真空系统，最好选用NO怍为反应气体，因为它能够在相对低的温度(≤2 00度)下产生化学反应，而这对大型真空系统来说是容易做到的。
用NO反应气体清洗不锈钢真空系统，所产生的化学反应如下：
, B! T' q8 `9 n; E+ g4 w+ t7 uNo+CO→l／2H2+Co2
3 @0 I! u1 f# n% a! G+ P2No+C→N2+C02
$ L( x) Q2 o1 p3 Q6 I% q( |. GN 0十C→1／2 N2十Co
0 o3 y& W2 i$ j( \4 h( dN0+2H→1／2 N2+H2O
8 ~6 w2 `8 e3 Z' V8 e4 R0 o  v清洗处理前后真空容器的清洁度可以通过测量热脱附(T D)和光子诱导脱附(PSD)的产额来评估。
用NO反应气体清洗的真空装置见图2。气体清洗系统包括NO气体引入真空室的充气系统;测量压力的B—A裸规，用来监控分压力和清洗过程的残余气体分析器；另外最好还要有NO气体检测器，其灵敏度应达到ppm级，作用是监控任何微量NO气体向真空系统周围环境的泄漏并报警，冲洗前真空室在200C下烘烤2 4 h，本底压力一般达到6．7×l 0-5左右。NO气体(纯度99％)通过微调阀进入真空室内。真空室的温度保持在200C.NO气体的压力被控制在10-3Pa范围(一般大于本底压力的1 O～1 00倍)．为了维持真空度，在清洗处理期间用涡轮分子泵与钛升华泵和离子泵联合抽气，用四搬质谱仪分析真空室内的残余气体成份.
, C3 s$ \9 j) x4 ]( H' f% s! _一般当四假质谱仪检测不到碳氢化合物的谱峰时或者N O的谱峰高度是CO 峰高的3倍或更大时，可以结束滑洗过程。通常，这个过程至少需要几个小时_
+ R1 ]  s  `4 @4 g实验表明，用NO气体从不锈钢真空容器表面除去碳氢化合物污染的效果与用辉光放电处理方法得到的效果相近(用热脱附和光诱导脱附判断)，但气体清洗所用的装置要比辉光放电滑洗的装置简单，而且不需要把被清洗的容器从系统上拆下。但是用N0作为反应气体的缺点是NO气体对入体有害，因此在滑洗工艺进行之前，必须对清洗装置做安全检查，以确定无微量泄漏.

  G1 }) d- ?- i
) P7 g; n( I8 A6 M0 W+ a
1.气体微调阀  2.烘烤炉   3.真空容器   4.圆极质谱仪   5.B-A规   6.抽气系统     7.NO气体检测器
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I．3清洗的基本程序
1 p& ~6 K2 U. `# h, |1．3．1  污染物的确定
清洗时了解和确定被清洗基体表面污染物的性质是清洗工艺中的第一步。根据污染物和基体的性质，确定采用哪种清洗方法，或采用多种方法进行多级清洗，以达到最佳清洗效果.
: a" J5 v, w' k# w) I/ J5 L1-3.2  清洗方法的确定
% ?8 s$ s9 E/ m7 U材料表面清洗可以用各种方法完成，如用溶剂清洗，加热、剥离和放电清洗等前述方法。每一种方法都有其适用范围，其中溶剂清洗的适用范围较大，但是在许多情况下，特别是对某种真空工艺来说，当溶剂本身就是污染物时，它就不适用了.另外，多数有机溶剂都不适于用在超高真空系统中，在超高真空系统中，最后的冲冼的合理选择以高纯水为佳。因为，水可以从系统的器壁上迅速地放气，并且很容易被泵抽走。加热清洗在待清洗材料表面所能承受的温度极限内是有效的.辉光放电清洗(等离子体)方法则在污染物的粘合强度超过系统温度极限的情况下适用。从微观上，等离子体(放电)的能量可远超过系筑加热得到的能量，但因其热通量低，所以并不破坏清洗表面。
然而，没有一种方法具有人们所希望的全部特点(简单、成本、有效等)，经常为了达到材料表面的最佳清洗效果，必须联合使用多种清洗方法。例如：有些材料常在喷射清洗之前进行蒸气脱脂，蒸气脱脂可清除油膜但对颗粒状物质无效，而喷射清洗对清除这些颗粒状物质却十分有效，但如果表面留有残余油膜刚效果不佳，只有在清除表面的油膜之后·喷射清洗才能获得最好效果.