第十一讲:真空材料1

xx_912 · 发表于 2006-2-10 10:56:50

第十一讲:真空材料

张以忱
（东北大学，辽宁  沈阳  110006）

真空材料的种类
真空工程的用材范围包括：真空设备的壳体，真空规管，置放于真空容器内的各种固定、活动、可拆卸机构及部件，各类密封材料，各类真空获得手段的工作物质等等。真空系统中所用的材料大致可分为两类。
1．1结构材料
是构成真空系统主体的材料，它将真空系统与大气隔开，承受着大气压力。这类材料主要是各种金属和非金属材料，包括可拆卸连接处的密封垫圈材料。
1．2辅助材料
系统中某些零件连接处或系统漏气处的辅助密封用的真空封脂、真空封蜡、装配时用的粘接剂、焊剂、真空泵及系统中用的真空油、吸气剂、工作气体及系统中所用的加热元件材料等。
随着真空科学技术的进展，新工艺、新材料肯定将不断出现。常用的真空系统材料见表1。

表1  真空系统中的真空元件的常用材料
零部件名称低真空及高真空超高真空
壳体、管路、阀、内部零件普通碳素钢、不锈钢不锈钢、钛
密封垫圈丁基橡胶、氟塑料氟橡胶、氟塑料、铜、金、银、铟
导电体铜、不锈钢、铝铜、不锈钢
绝缘体酚醛、氟塑料、玻璃、陶瓷玻璃、致密高铝瓷等
视窗玻璃硼硅玻璃、透明石英玻璃
润滑剂低蒸气压的油及脂二硫化钼、镀银或金
加热元件镍铬铁合金、钨、钼、钽、碳布钨、钼、钽、钨—铼合金、石墨碳纤维

真空材料的性能与选材基本原则
2．1材料的真空性能
在真空工程领域中，不仅要对材料的物理、化学和机械性能有所要求，而且对这些材料的真空性能还有特殊要求。可以用任何一个最简单的真空系统为例，该真空系统的抽气方程(动态平衡方程)为 V·dP/dt=-P·Se+Q (1)

式中 V——被抽真空容器的容积
      P——气体压力
      Se——对真空容器的有效抽速
      Q——气源的出气量
dP/dt=0时，即真空系统处于抽气与气源达到动平衡状态时，式(1)变为 Po=Q/Se (2)

从式(2)可见，该系统所能达到的极限压力Po，主要取决于气源的出气量QoQ一般由下面几部分组成：①漏孔的漏气量；②大气通过真空室器壁材料渗透入内的气体量；③真空容器内表面材料的蒸发、升华、分解等放出的气体量；④材料的出气；⑤抽气系统的返流，例如扩散泵(机械泵)的反扩散气体、返流油蒸气、溅射离子泵或低温吸附(冷凝)泵中气体的再释放等。
由上述可见真空系统内的气源主要与材料的真空性能有关，以下对这些性能进行简单的讨论。
2．1．1材料的渗透性
因为在真空容器器壁两侧的气体总是存在压力差，所以即使壁面固体上存在的微孔小到足以阻止正常气流通过时，但壁面材料总要或多或少地渗透一些气体。则气体从密度大的一侧向密度小的一侧渗入、扩散，通过和逸出固体阻挡层的过程称为渗透。在这种情况下的稳态流率称为渗透率。
从微观的角度来看，渗透过程是按以下步骤进行的(见图1)。
①首先，气体原子或分子碰撞到真空器壁的外表面；②被器壁外表面吸附；③吸附时有的气体分子能离解成原子态；④气体在入射一侧的壁面表层达到一个平衡溶解度；⑤由于浓度梯度的存在，气体向壁面的另一侧扩散；⑥气体扩散到器壁的另一面重新结合成分子态(如果存在步骤3时)后释放；或气体扩散到器壁的另一面后解吸和释出。
一般说来，在渗透过程中，扩散这一环节是最慢最关键的一步，它与渗透气体及壁面材料的种类和性质有密切关系。对于金属材料来说，例如氢气通过钢铁材料的渗透过程，是先以分子态吸附在材料的表面上。然后由铁表面的亲和力引起氢分子较弱的H—H键断裂，使氢离解成原子态并渗透过材料，在壁面的另一侧重新结合成分子态氢；氢气对于非金属材料，则是以分子态形式扩散渗透。
根据扩散定律，可推导出渗透量的表达式 Q=K·A·Δp1/j/h (3)

式中 Q——气体透过固体壁面的渗透速率
      K——某种气体对某种固体的渗透系数
      A——壁的面积
      Δp——器壁两侧的气体压力差
      J——溶解常数，对金属中的双原子气体j=2，对非金属中的气体j=1
      h——壁厚
其中K值与气体一固体配偶的性质有关。只要知道渗透系数K，就可以根据该材料的壁厚h、壁的面积A、壁两侧的气压差Δp，由式(3)求得渗透速率。K的意义是：器壁两侧的压力差为一个大气压下，温度为0℃(即在标准状态下)渗透过单位厚度(cm)的单位面积(cm)壁面的气体量。所以K的单位常用制外单位表示：如使用[cm2／s]则与扩散系数的单位一致，形式简单，但物理意义不够明确；而使用[cm3(STP)／(cm2·s·Pa·mm-1)]表示每mm厚的材料，在每Pa的压差下，每秒通过每cm2面积的渗透气体量(以标准状态下的cm3计)。此单位形式比较复杂，但物理意义比较明确。
渗透系数K、扩散系数D、溶解度S之间存在以下关系 K=DS (4)

式中 D——气体在固体中的扩散系数，cm2/s
      S——气体在固体中的溶解度，cm3(STP)/(cm3·Pa);表示压力在大气压力的平衡条件下，单位体积的固体材料中所溶解的气体体积数
      K——渗透系数
扩散系数、溶解度、渗透系数这三个参数都是温度的指数函数。
由于渗透率与气体和材料的种类有关，而且在实际应用中常常要估算容器壁面一侧处于大气压力时的渗透速率，为此还应对大气成分有定量的了解。表2给出了标准状态下的大气成分。

表2  标准大气成份  成份分子量含  量  比  例分  压(Pa)
%(体积) %(重量)
N2
O2
Ar
CO2
Ne
He
CH4
N2O
Kr
H2
Xe
SO2
O3

NO2
NH3
CO
I2
28.0134
31.9988
39.948
44.00995
20.179
4.0026
16.04303
44.0128
83.80
2.01594
131.30
64.0628
47.9982

46.0055
17.03061
28.01055
253.8088  78.084
20.948
0.934
3.14×10-2
1.82×10-3
5.24×10-4
2.0×10-4
5.0×10-5
1.14×10-4
5.0×10-5
8.70×10-6
0~1×10-4
夏：0~7×10-6
冬：0~2×10-6
0~2×10-6
0~微量
0~微量
0~1×10-6 75.520
23.142
1.288
4.8×10-2
1.3×10-3
6.9×10-5
1.0×10-4
8.0×10-4
3.3×10-4
3.5×10-6
3.9×10-5
0~2×10-4
0~1×10-5
0~3×10-6
0~3×10-6
0~微量
0~微量
0~9×10-6 7.91×104
2.12×104
946.43
31.99*
1.87
5.3×10-1
2.0×10-1
5.33×10-1
1.16×10-1
5.33×10-2
8.80×10-3
0~8×10-4*
0~5×10-5*
0~1.5×10-5*
0~1.5×10-5*
0~微量
0~微量
0~8×10-6*

*随时间和地点的变动而变动

在真空工程领域中所用的金属、玻璃、橡胶及塑料等，对气体来说或多或少都可以渗透。其渗透量随不同的气体和材料而异，而且差异较大。
对金属来说，有些金属(如：不锈钢、铜、铝、钼等)的气体渗透系数就很小，在大多数实际应用中可以忽略不计。但对某些金属(如：铁、镍等)，氢气对它们就具有较高的渗透率。氢气对钢的渗透率随含碳量的增加而增加，所以选择低碳钢做真空室材料为好；另外有些金属对气体的渗透具有选择性，如氢气就极容易渗透过钯，氧气易透过银等。可以利用这个性质对气体进行提纯和真空检漏。
气体对玻璃、陶瓷等的渗透，一般是以分子态的形式进行的。渗透过程和气体分子的体积及材料内部微孔大小有关。含纯二氧化硅的石英玻璃的微孔孔径约为4，其它玻璃因碱金属离子(钾、纳、钡等)填充于微孔之中，使其有效孔径变小，所以各种气体对石英玻璃的渗透性大，而对其它玻璃的渗透性就小。而氦分子的直径在各种气体分子中最小，所以氦对石英玻璃的渗透在气体一固体配偶中是最大的。
气体对有机材料(如橡胶、塑料)的渗透过程一般是以分子态进行的。由于有机材料的微孔比较大，因此气体对有机材料的渗透能力比玻璃、金属要大的多。
2．1．2材料的出气
任何固体材料在大气环境下都能溶解、吸附一些气体。当材料置于真空中时，就会因解溶、解吸而出气。对一般真空设备来说，材料的出气是真空系统中最主要的气源。常用的出气速率单位有：Pa·L／s·cm2。
出气速率通常与材料中的气体含量和温度成正比。所以有时(如电真空器件)也用高温下材料的出气总量作为选材依据。出气总量的单位：考虑体积含量为主时可用Pa·L／g；考虑表面含量为主时则用Pa·L／cm2。
材料的出气速率除了与材料性质有关外，还和材料的制造工艺，储存情况等有关。另外，材料的预处理工艺(如：清洗、烘烤、气体放电轰击、表面处理等)对材料的出气速率影响也很大。因此选用材料出气速率的数据时必须考虑这些情况。
材料出气速率是温度的函数，表示为 q=qoexp(-E/RT) (5)

则单位时间内容器器壁表面出气量为 Qm=A·q (6)

式中 q——出气速率
      qo——常数
      E——出气活化能
      R——气体普适常数
      T——绝对温度
      Qm——器壁表面出气量
      A——出气表面的面积
因为出气速率与温度有关，所以在设计真空系统时必须选用实际使用时的温度数据。如无此数据，则可根据两个不同温度下的数值按式(5)进行估算。另外从式中也可以看出，出气速率按指数变化，所以出气量是时间的慢变化函数(即时间延长一个数量级，出气速率降低较慢)。已经出过气(经除气后)的材料经长时间暴露大气后，能重新吸气并恢复到原来的情况。因此，对真空系统来说，为了降低出气率，缩短抽空时间，应该经常保持在真空状态。例如，经常运转的真空系统，如果只是在两次运转之间短时间暴露大气的话(如1 h以内)，则大约等效为材料已在真空中进行了10 h的出气时间；对于经常运转而只暴露于低真空的材料，则可等效于已经历了lOO h的出气时间。
另外，材料的出气速率不仅和所经历的出气时间有关，而且和材料的表面预处理方法、表面状况有很大关系。例如：对于清洁的表面来说，表面的光洁度越高，吸附的水气就越少；在干燥氮气或空气中烘烤，可使不锈钢表面形成一层密实的淡黄色氧化膜，也可以减少出气，而且可以将表面的污染物氧化成气体或烧掉；用有机溶剂去脂时，表面的单分子层污染是无法除掉的，只能靠在真空下烘烤来除掉。例如，温度在200℃以上的真空环境下的烘烤可有效地除掉水气，但要有效地除掉氢，则必须在400℃以上的温度下进行真空烘烤。
对真空系统设计来说，仅有材料出气速率的数据还是不够的，因为有许多真空泵的抽气能力是有选择性的，所以如果能进一步知道材料出气中的各种气体成分的比例，就能有针对性的选配合适的真空泵，得到更合理的设计。
各种材料的出气率都是用实验方法(如动态法或静态法测量)测得的，数据存在较大差异。各种数据可查阅有关手册。
2．1．3材料的蒸发、升华、蒸气压
物质通常有三种不同状态，即气态、液态和固态。它们依据一定的条件而相互转化。液态转化成气态的过程称为蒸发，固态转化成气态的过程称为升华。
在一定的温度下，在封闭的真空空间中，由于液体(或固体)气化的结果，使空间的蒸气密度逐渐增加，当达到一定的蒸气压力之后，单位时间内脱离液体(或固体)表面的分子数与从空间返回液体(或固体)表面的再凝结分子数相等，即蒸发(或升华)速率与凝结速率达到动态平衡，这时可认为气化停止，此时的蒸气压力称为该温度下该液体(或固体)的饱和蒸气压。
   饱和蒸气压与温度之间有如下近似关系 logP=A-B/T (7)

式中 P——饱和蒸气压
      A、B——常数
      T——绝对温度
一般说来，在一定温度下饱和蒸气压高的材料，其蒸发（或升华）速率也大。蒸气压和蒸发（升华）速率之间有以下关系 (8)

式中 W——蒸发（升华）速率，g/cm2·s
      P——温度T时的饱和蒸气压，Pa
      M——分子量，g/克分子
应该注意的是，应该把材料的蒸气压力与放气压力区分开，材料的放气压力与材料对气体的解吸、放气或渗透有关。虽然有时放气或热解吸造成的气体压力比材料固有的蒸气压力要高的多，但是通过在真空下烘烤能够降低它们对气体压力的影响，但是材料的蒸气压力却是材料本身所固有的、不变的。
在真空技术中，材料的蒸气压力和蒸发(升华)速率都是需要重视的参数。如：真空油脂、真空规管的热灯丝的饱和蒸气压均能成为影响极限真空度的气源；真空镀膜用材和吸气剂的升华速率是设计真空镀膜设备及吸气剂泵时需要考虑的参量；低温液化气体的饱和蒸气压力则是与低温冷凝泵极限压力有关的参量。
显然，不能采用在真空系统的工作温度范围内蒸气压力很高的材料。在工作温度的范围内，所有面对真空的材料的饱和蒸气压力应该足够低，不应因为其本身的蒸气压或放气特性而使真空系统达不到所要求的工作真空度(或使真空度过度降低)。尽管室温下某些材料的蒸气压很低，甚至有时觉察不出来，但随着温度的升高，蒸气压力最终可以上升到测得出来的值。例如，某些难熔金属需要升高到1500℃以上才能测出其蒸气压力值。但是某些金属(例锌、镉、铅等)在300～500℃时的蒸气压力值就很高，超过了高真空系统所要求的压力。例如镉在300℃时的蒸气压力值为10 Pa，所以这些金属(或其合金)不能在带烘烤的高真空系统或超高真空系统中使用。其它一些材料，如某些塑料或橡胶，由于其不能加温烘烤及蒸气压过高，则根本不能在超高真空环境下使用。
真空工程中常用材料及清洗用有机溶剂的蒸气压请查阅有关手册。

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