一种黑色吸光薄膜及其制备方法

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一种黑色吸光薄膜及其制备方法
* Q3 x5 x( l6 Z! M5 S; ^【专利摘要】本发明属于光学【技术领域】，公开了一种黑色吸光薄膜及其制备方法。具体包括以下步骤：(1)采用金属或聚合物复制含锥尖阵列的模板并剥离，得到锥尖阵列金属基底或锥尖阵列聚合物基底；(2)采用磁控溅射的方法，在锥尖阵列金属基底或锥尖阵列聚合物基底上依次溅射铁薄膜和保护层，得到黑色吸光薄膜。所制备的黑色吸光薄膜具有较高的吸收率，在300～1000nm波段的吸收在98％以上，1000～2000nm波段的吸收在96％以上；而以柔性聚合物为基底的黑色吸光薄膜，可作为减反射贴膜，用以降低不适宜发黑处理器件的反射率。另外，本发明所制备的模板可重复使用，工艺简单。
3 `# D9 D4 {/ s4 P, @8 F【专利说明】一种黑色吸光薄膜及其制备方法

5 W; H% y  K; C& t【技术领域】
[0001] 本发明属于光学【技术领域】，具体涉及一种黑色吸光薄膜及其制备方法。
8 r$ a. n6 D& s9 @( p6 S
$ h" E6 m, R$ G1 [2 ^【背景技术】
# V+ K1 S; }# _0 V! A: e[0002] 黑色吸光表面实际工程应用广泛，例如提高热探测器的吸收，减少光学系统中杂 散光的影响，调整表面辐射率，等等。但现有技术存在工艺操作复杂、针对特殊基底材料等 缺点。常用电化学方法处理金属基板得到黑色吸光表面，将金属基板放入含有磷酸的溶液 中进行阳极氧化，金属基板的表面会生成一层多孔氧化物，然后将金属基板放入金属盐溶 液中，电解沉积反应在孔的底部沉积金属颗粒，这种薄膜的光吸收率可以达到90%以上，但 是该方法产生的废液须经过处理后才能排放，否则会对环境造成严重污染。在铝或铜表面 无电沉积镍-磷合金后利用化学腐蚀方法形成多孔结构，可将反射率降低至〇. 4%。此外， 又发现碳纳米管阵列的折射率与空气相接近，能有效地降低界面处折射率的差值而降低反 射。通过水辅助化学气相沉积方法制备的由低密度坚直多壁碳纳米管阵列构成的薄膜，反 射率低于〇. 045 %。但化学气相沉积方法对真空设备的要求较高，还需要高温处理。近年来， 人们还提出用电子束曝光等纳米制造技术制备贵金属纳米结构超材料来实现吸光表面。
[0003] 上述黑色吸光薄膜制备技术存在生产成本高、工艺操作复杂、或是依赖特定的基 底材料如特定的金属或耐高温材料等缺点，用简单、可重复的方法制备不依赖特定基底材 料的黑色吸光薄膜具有现实意义。

【发明内容】
$ x; S" g* [' H; x! m3 g& v[0004] 为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种黑色吸光薄膜的制 备方法。
0 T" t  k- Y' p. r: _[0005] 本发明的另一目的在于提供由上述制备方法制备得到的黑色吸光薄膜。
$ \: P: `6 J; [. c* k[0006] 本发明的目的通过以下技术方案实现：
[0007] -种黑色吸光薄膜的制备方法，包括以下具体步骤：
2 X4 L) S# Y- c* e( G" h[0008] (1)采用金属或聚合物复制含锥尖阵列的模板并剥离，得到锥尖阵列金属基底或 锥尖阵列聚合物基底；
[0009] (2)采用磁控溅射的方法，在锥尖阵列金属基底或锥尖阵列聚合物基底上依次溅 射铁薄膜和保护层，得到黑色吸光薄膜，所述黑色吸光薄膜的厚度为〇. 1?2_。
( G9 o& e% W. L! M( ?# F/ k* @[0010] 步骤⑴所述含锥尖阵列的模板中锥形孔的深度与锥形孔的开口宽度之比（深宽 比）大于等于1.0,锥形孔为周期性或准周期性排列，锥形孔的开口宽度即为排列周期，排 列周期为〇. 5微米?10微米。
. Y  M" ^1 q) i6 ]( n[0011] 步骤（1)中所述含锥尖阵列的模板为采用阳极氧化法制备的多孔硅模板或多孔 氧化铝模板；或者采用等离子刻蚀、聚焦离子束刻蚀、激光烧蚀、机械钻孔或机械冲压方法 在半导体晶片、玻璃以及金属等材料的基片上加工成具有周期结构的模板。
) r0 |, v& p8 x0 H$ X9 @[0012] 步骤（1)中所述锥尖阵列金属基底的制备方法，具体包括以下步骤：
% T; w. p& y, }* d& y! W[0013] A、采用旋涂法在含锥尖阵列的模板表面涂覆一层隔离层；
[0014] B、采用溅射的方法，在涂有隔离层的模板上溅射一层金属作为电镀的工作电极；
[0015] C、采用恒流电镀的方法在溅射有金属层的模板表面沉积一层金属；
[0016] D、去除或剥离隔离层后，金属层脱离模板，得到锥尖阵列金属基底。
[0017] 步骤A中所述隔离层的厚度为50?100nm ;
[0018] 所述隔离层材料为光刻胶、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)或防粘剂；当隔离层材料为 聚甲基丙烯酸甲酯时，旋涂法中聚甲基丙烯酸甲酯溶液的质量浓度为1?10%。
6 v' s" E6 C; O6 }/ N[0019] 所述防粘剂为长链氯硅烷类材料，优选为1H，1H，2H，2H-全氟辛基三氯硅烷或 十八烧基二氣娃烧。
4 t/ k: ~' h+ j" ?0 A9 K[0020] 步骤A中所述旋涂法中旋涂转速为3000?6000r/Min，旋涂时间为30?60s。
[0021] 步骤B中所述溅射金属层的厚度为20?50nm ;所述金属层为钼，金，银或
, s0 k" [7 S+ T$ Z  h) j4 S8 i9 U[0022] 镍。
0 t; G6 y( [) w  E8 F6 Y[0023] 步骤C中所述沉积金属层的厚度为0. 1?1mm，沉积的金属为镍或铜。
' Y" h! Q0 A  E" N. s) @2 P; ?[0024] 步骤D中去除隔离层的方法为采用能溶解聚甲基丙烯酸甲酯的有机溶剂去除聚 甲基丙烯酸甲酯即隔离层或者用丙酮溶解光刻胶去除光刻胶即隔离层。
[0025] 步骤D中所述金属层为步骤B中溅射金属层和步骤C中沉积金属层。
[0026] 步骤（1)中所述锥尖阵列聚合物基底的制备方法，具体包括以下步骤：
[0027] ①采用浸泡或旋涂法在含锥尖阵列的模板表面自组装形成一层单分子膜即防粘 层；
7 A! u; m/ t% F5 A; ?: s. i[0028] ②将含有聚合物预聚体以及固化剂的混合物或者聚合物溶液，旋涂或直接浇注在 模板上；
[0029] ③聚合物固化后剥离，得到具有锥尖阵列的聚合物基底，聚合物基底的厚度为 0· 1 ?2mm〇
; @0 }: K+ L) c8 R[0030] 步骤①中防粘层为六甲基二硅胺（HMDS)或长链氯硅烷类防粘剂，所述长链氯硅 烷类防粘剂为1H，1H，2H，2H-全氟辛基三氯硅烷或十八烷基三氯硅烷。
[0031] 步骤①中所述浸泡时间为0. 1?Lmin，所述旋涂法中旋涂转速为3000?6000r/ Min，旋涂时间为30?60s。
[0032] 步骤②中所述聚合物为聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯或环氧树脂。
[0033] 步骤③中所述固化方法为加热固化、紫外光固化或自然固化。
0 [( `* x$ i: @1 d# c# b; m; O[0034] 步骤（1)完成后，模板清洗后重复利用。
[0035] 步骤（2)中所述铁薄膜的厚度为200?500nm，所述保护层的厚度为10?50nm ; 所述保护层为二氧化硅、二氧化钛或氧化铝中的一种以上。
( A! w  |2 J# `6 ^[0036] 步骤⑶中所述磁控溅射的溅射气压为3?30mT，溅射功率为100?200W。
- J2 \" U) W/ R5 F/ }$ i[0037] -种由上述制备方法制备得到的黑色吸光薄膜。
& d1 z; W; d4 ^. F[0038] 与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果：
[0039] (1)本发明在溅射铁薄膜时，铁在锥尖阵列基底上自发形成纳米多孔结构，从而得 到黑色吸光薄膜；所制备的黑色吸光薄膜具有较高的吸收率，在300?LOOOnm波段的吸收 在98%以上，1000?2000nm波段的吸收在96%以上；
5 k  |9 v3 ?' D: L9 d3 H! L; b[0040] (2)本发明以柔性聚合物如聚二甲基硅氧烷弹性聚合物为基底，制得黑色吸光薄 膜，可作为减反射贴膜，用以降低不适宜发黑处理器件的反射率；
[0041] (3)本发明所制备的模板可重复使用，工艺简单，可得到金属和聚合物复制品及锥 尖阵列基底，并且磁控溅射的铁并非贵重金属，有效降低成本。
& ?/ B+ W& O& p
; G& r; O; [, g8 @; @% m# {【专利附图】
8 z! W& |) v# D9 |1 @, S
; f8 b6 A: u* I& \5 W0 \) R" n4 K【附图说明】
1 e5 {4 m0 P% t[0042] 图1为实施例1所制备的黑色吸光薄膜的扫描电镜图；左图与右图为不同放大倍 数下的扫描电镜图，其中左图为5000倍的SEM图，右图为50000倍的SEM图。
[0043] 图2为施例1所制备的黑色吸光薄膜的吸收光图谱；图中镍基底为镀镍之后没有 镀铁之前的薄膜，镀铁的镍基底为实施例1所制备的黑色吸光薄膜。
, O# }* [! b0 R6 p- n
【具体实施方式】
[0044] 下面结合实施例以及附图对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不 限于此。
; t8 ]7 [! H* r[0045] 实施例1
5 z, `) V' A5 C6 ^[0046] (1)制备含锥形孔阵列的硅模板：在硅片表面用标准的光刻和碱腐蚀方法实现6 微米间隔周期排列的倒金字塔坑阵列，并继续在5%氢氟酸中阳极氧化刻蚀出14微米深的 锥形孔，得到所需要的锥尖阵列硅模板。
[0047] (2)在硅模板表面旋涂（旋涂的转速为6000r/Min，旋涂时间为60s) -层50nm厚 的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)，聚甲基丙烯酸甲酯溶液的质量浓度为2%，溶剂为乳酸乙酯， 在热板上150°C加热3min烘干；在PMMA表面离子溅射沉积20nm金作为电镀的工作电极， 溅射电流为20mA，溅射时间为160ms。
[0048] (3)用电镀方法在孔硅模板沉积有金的表面电镀镍，电镀液为四水氨基磺酸镍、 六水氯化镍、硼酸和水的混合溶液，其中四水氨基磺酸镍的浓度为1. 59M，六水氯化镍的浓 度为0. 08M，硼酸的浓度为0. 33M，在7mA · CnT2电流密度条件下沉积24小时，镍层厚度为 0. 5mm Η
[0049] (4)电镀完成后用丙酮浸泡溶解PMMA(浸泡时间为Lh)，金层和镍层从娃模板剥 离，得到具有锥尖阵列金属基底样品即锥尖阵列金属基底。
, B) h$ J* y1 @[0050] (5)利用磁控溅射（磁控溅射的条件为溅射气压为3mT，溅射功率为100W)，在样 品上依次溅射250nm铁和20nm二氧化硅保护层，得到黑色吸光薄膜；所制备出的薄膜在 400?LOOOnm波段的吸收在98%以上，1000?2000nm波段的吸收在96%以上。所制备的 薄膜结构表征如图1所示，吸收光谱图如图2所示。
) O) f3 D( o6 A+ r[0051] 实施例2
) c; G/ M" i5 `2 \% b; M8 ^[0052] (1)制备含锥尖阵列的硅模板方法同上。用浸泡法在模板表面沉积六甲基二硅胺 (HMDS)作为防粘层，浸泡时间为30s。
[0053] (2)选用聚二甲基娃氧烧（美国DowCorning公司生产的型号为Sylgardl84)作为 弹性模板材料，该材料包括聚二甲基硅氧烷预聚物与固化剂两种组分，将预聚物与固化剂 以质量比10:1的比例混合均匀，倒在有防粘层的模板上，混合料的加入量〇.5g/ Cm2,8(TC加 热2小时固化后剥离，得到具有锥尖阵列的聚二甲基硅氧烷样品即锥尖阵列聚合物基底； 聚合物层厚度为2mm。
[0054] (3)利用磁控溅射（磁控溅射条件为溅射气压为3mT，溅射功率为100W)，在得到的 聚二甲基硅氧烷样品上溅射250nm铁，并同时溅射20nm二氧化硅作为保护层，得到黑色吸 光薄膜。所制备出的薄膜在400?2000nm波段的反射率在3%以下。
' v7 h) X3 p5 a7 E+ v4 x  Y; [8 H[0055] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
" ]  v: v8 k2 L- }2 g1. 一种黑色吸光薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下具体步骤： (1) 采用金属或聚合物复制含锥尖阵列的模板并剥离，得到锥尖阵列金属基底或锥尖 阵列聚合物基底； (2) 采用磁控溅射的方法，在锥尖阵列金属基底或锥尖阵列聚合物基底上依次溅射铁 薄膜和保护层，得到黑色吸光薄膜。
8 e, Y; f+ I" }! q& E2. 根据权利要求1所述黑色吸光薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（1)中所述锥尖 阵列金属基底的制备方法，具体包括以下步骤： A、 采用旋涂法在含锥尖阵列的模板表面涂覆一层隔离层； B、 采用溅射的方法，在涂有隔离层的模板上溅射一层金属作为电镀的工作电极； C、 米用恒流电镀的方法在溉射有金属层的模板表面沉积一层金属； D、 去除或剥离隔离层后，金属层脱离模板，得到锥尖阵列金属基底。
( o  ~; P. g8 z( G; ]# T6 ?3. 根据权利要求2所述黑色吸光薄膜的制备方法，其特征在于：步骤A中所述隔离层 的厚度为50?LOOnm ;步骤B中所述溉射金属层的厚度为20?50nm ;步骤C中所述沉积金 属层的厚度为〇· 1?1mm。
. r5 T$ j5 A! w$ j6 }4. 根据权利要求2所述黑色吸光薄膜的制备方法，其特征在于：步骤A中所述隔离层 材料为光刻胶、聚甲基丙烯酸甲酯或防粘剂； 步骤A中所述旋涂法中旋涂转速为3000?6000r/Min，旋涂时间为30?60s ;步骤B 所述金属层为钼、金、银或镍；步骤C所述沉积金属层的金属为镍或铜。
0 I! t$ {# z. q2 o4 U0 |: I5. 根据权利要求1所述黑色吸光薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（1)中所述锥尖 阵列聚合物基底的制备方法，具体包括以下步骤： ① 采用浸泡或旋涂法在含锥尖阵列的模板表面自组装形成一层单分子膜即防粘层； ② 将含有聚合物预聚体以及固化剂的混合物或者聚合物溶液，旋涂或直接浇注在模板 上； ③ 聚合物固化后剥离，得到锥尖阵列聚合物基底。
6. 根据权利要求5所述黑色吸光薄膜的制备方法，其特征在于：步骤①中所述防粘层 为六甲基二硅胺或长链氯硅烷类防粘剂； 步骤①中所述浸泡时间为〇. 1?Lmin，所述旋涂法中旋涂转速为3000?6000r/Min， 旋涂时间为30?60s ; 步骤②中所述聚合物为聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯或环氧树脂； 步骤③中所述锥尖阵列聚合物基底的厚度为〇. 1?2mm ; 步骤③中所述固化方法为加热固化、紫外光固化或自然固化。
7. 根据权利要求1所述黑色吸光薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（1)所述含有锥 尖阵列的模板中锥形孔的深度与锥形孔的开口宽度之比大于等于1.0,锥形孔为周期性或 准周期性排列，锥形孔的开口宽度即为排列周期，排列周期为〇. 5微米?10微米。
8. 根据权利要求1所述黑色吸光薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（2)中所述铁薄 膜的厚度为200?500nm，所述保护层的厚度为10?50nm ;步骤（2)中所述保护层为二氧 化硅、二氧化钛或氧化铝中的一种以上。
$ Y9 S2 ]  _9 j* M0 Q: [" r! ?* X9. 根据权利要求1所述黑色吸光薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（2)中所述磁控 溅射的溅射气压为3?30mT，溅射功率为100?200W。
" g# z9 K* N4 h) Z6 [10. -种由权利要求1?9任一项所述制备方法制备得到的黑色吸光薄膜。
5 y- ^2 _( ]% c; o4 v2 F【文档编号】C23C14/10GK104195518SQ201410432517
: ?# \) h4 h; o6 N【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年8月28日 优先权日:2014年8月28日
【发明者】敖献煜, 王许月, 薛亚莉 申请人:华南师范大学
X技术网 原文链接:http://www.xjishu.com/zhuanli/24/201410432517.html