原子吸收光谱分析

bomoaa · 发表于 2012-5-26 18:07:43

一,原理
原子吸收光谱分析是基于从光源发出的具有待测元素特征谱线的光,通过试样的原子蒸汽时,被待测的基态原子所吸收,由特征谱线被吸收后的减弱程度来测定试样中待测元素含量的方法

二,原子吸收定量分析的依据
原子吸收光谱是以测定基态原子对同种原子特征辐射的吸收为依据,当进行原子吸收关古分析时,首先通过火焰使试样蒸发产生原子蒸汽,在一般火焰的温度下(小于3000K)火焰激发态原子数远小于基态原子数,因此蒸汽中的基态原子数目接近被测元素的原子数目,且遵守郎伯---比尔律:

A=Lg(I0/I)KN0L

式中:A----吸光度
K----常数
I0,I------分别为锐线光源入射光和透射光的强度
N0-------单位体积内被测元素基态原子数
L--------原子蒸汽的厚度(火焰宽度)

三,原子吸收光谱仪的组成

光源的作用是辐射待测元素的特征光谱，供测量之用。对光源的要求有：

（1）辐射出锐线，即发射线的半宽度要比原子化器中待测元素吸收线的半宽度窄得多，共振线锐而清晰，背景小。要求发射线宽度不能超过吸收线宽度
（2）辐射的谱线强度要够大，也就是在工作电流下有较大的发射强度，要求光源的辐射能集中共振线的发射。
（3）要求背景尽量小
（4）光源发射要稳定
（5）光谱纯度高
（6）要求灯使用寿命要长，工作电压低。
目前，原子吸收法使用的最多的光源是空心极灯，无机放电灯也有使用。

1.1空心阴极灯
灯的阴极是内径2~~5mm，数十毫米长空心圆筒。阴极内壁要用待测元素或含有待测元素的合金制成的。
交流在空心阴极灯两电极间加电压后，电子即从空心阴极内壁通过阳极位降区，负辉区流向阳极，并使充入气体的原子电离。充入气体的离子碰撞空心阴极内壁，引起阴极物质的溅射。溅射出来的原子再与电子，充入气体的原子，离子等碰撞而被激发，于是在阴极内的辉光中便出现阴极物质的辐射光。
空心阴极灯的类型：
（1）多元素空心阴极灯
（2）单元素空心阴极灯
（3）高强度空心阴极灯分析化学,论坛,化学分析,仪器分析,分析测试,色谱,电泳,光谱

1.2无极放电灯

2,原子化系统
原子化系统的作用，是使试样溶液最终转化为基态原子蒸汽，并进入辐射光程产生共振吸收的装置中，它是原子吸收分析的一个关键部分，一个好的原子化器要求有尽可能高的原子化效率，且不受浓度的影响，稳定性，重现性都好，尽可能小的背景和噪音，并且装置简单。目前原子化技术可分为两大类：一是火焰原子化，另一类是非火焰原子化。

2.1火焰原子化系统
2.1.1喷雾器
是喷雾装置的一部分，即用压缩空气等将样品溶液进行雾化，它是原子化系统的核心部分。原子吸收分析的灵敏度很大程度取决于喷雾器的质量。在实际的仪器操作中，选择原子化最佳条件时，就是通过调节喷雾器的喷雾效率来实现的。
2.1.2雾化室
也是喷雾装置的一部分，即从喷雾器到燃烧器中间的一段称为雾化室，它是将雾化的试液中大雾滴除去以使雾滴直径均匀化，进一步细化雾滴，以便提高原子化程度，一个好的雾化室应当是具有一个充分混合的环境，使雾滴细化作用大，记忆效应小，噪音低。
2.1.3燃烧器
燃烧器的作用是通过火焰燃烧，使试样雾滴，在火焰中经过干燥，蒸发，熔融和热解等过程，将待测元素原子化。在此过程中除产生大量基态原子外，还产生部分激发态原子，离子和分子。原子吸收分析的灵敏度取决于光路中的基态原子数，为此，良好的燃烧器应当是原子化程度大，噪音小，火焰稳定，光路上原子数目多的燃烧器。
2.1.4火焰
原子吸收光谱分析使用的火焰，根据燃气和助燃气种类的不同分为若干类型。最常用的是空气---乙炔焰，它在较宽的波段范围内完全透明，只对近紫外（<230.0nm）线才有吸收，它发射小，火焰组成可在很大范围内变化，可适用于测定近30种元素，由于空气---乙炔焰温度不够高，对易生成耐热氧化物的元素如AL，SI ，Ti,V,W等的测定灵敏度很低，这时可用高温氧化亚氮---乙炔焰。

2.2石墨炉原子化系统
石墨炉的装置形式是多种多样的，但是基本原理都是利用大电流（400~600A）通过高阻值的石墨器皿（石墨管）时所产生的高温，使置于其中的溶液或固体样品蒸发和原子化。炉体用水冷却，使石墨管温度在30s内降至室温，炉提内通入惰性气体，如氮或氩以防止石墨管在高温下燃烧和防止待测元素被氧化，同时排除灰化时产生的烟雾，降低噪音。整个程序包括干燥，灰化（或分解），原子化及高温除残四步。
2.2.1干燥阶段：其主要作用是脱溶剂，以防止式样溶液在原子化过程发生飞溅或在石墨炉中流散面积太大。一般干燥温度稍高于溶剂的沸点。
2.2.2灰化阶段：其作用是进一步除去水分或蒸发有机物低沸点无机物，以免原子化时产生烟雾，破坏基体或使基体在原子化之前蒸发掉。一般灰化温度在100~18000C之间，灰化时间为0.5~5min。
2.2.3高温原子化阶段：其作用是使试样中欲测元素的化合物在一定温度下分解为气态自由原子。原子化阶段的时间规定为：原子吸收讯号经过峰值后回到基线的整个时间。原子化温度一般为1800~30000C,原子化时间为5~10s。
2.2.4高温净化阶段：目的是清除分析完一个试样后的残渣，以减少或避免记忆效应。净化温度一般为2700~30000C，净化时间3~5s，经净化后的石墨管便可进行下一个样品的分析.

2.3氢化物发生器
氢化物发生法是一种低温原子化法。它是利用一些元素容易在强还原剂NaBH4或KBH4作用下生成低熔点，低沸点的共价型氢化物，从而有效地从主要样品中分离出来，并容易地转变为自由原子蒸气。属于上述的元素有砷，锑。铋，锗，硒，碲，铅和汞。本法的局限性是：能够形成氢化物的元素至今只报导了九种，因此应用范围不大。另外，方法的精度不如火焰法，标准曲线的线性范围也较窄。而且，这些氢化物毒性很大，本生又是一种较强的还原剂，容易被氧化，所形成的氧化物毒性更大。例如As2O3本身就是剧毒剂，这样要求反应系统要有良好密封，操作必须在良好的通风条件下进行。

3,分光系统
原子吸收光谱仪的光学系统由反射镜，狭缝和色散元件组成，其作用是将待测元素的分析线与其邻近谱线分开。原子吸收所用的吸收线是锐线光源发出的共振线，它的谱线比较简单，因此对色散能力，分辨能力要求不很高。分光系统中的关键部位是色散元件。常用的色散元件有棱镜，光栅。

4,检测系统

检测系统由检测器（光电倍增管），放大器和对数转换器和显示装置组成。

原子吸收光谱仪的检测器为灵敏度很高的光电倍增管，它由光阴极，起放大作用的多级达拿极和阳极构成。其灵敏度主要取决于光电倍增管阴极和打拿机的光电发射材料。
经单色器分光后的出射光照射在光电倍增管的光敏阴极上，使其释放光电子，光电子依次碰撞各个达拿极产生倍增电子，其电子数是阴极发射电子数的105~107倍，最后倍增了的电子射向阳极而形成电流。光电流通过光电倍增管负载电阻而转换成电压信号送入放大器。

5,计算机控制系统

1,标准曲线法
这是吸收分析中的常规分析方法
根据样品的实际情况配制一组浓度适宜的标准溶液。一般包括空白溶液在内至少4个不同含量的的标准溶液，在测定的实验条件下，由低浓度到高浓度依次喷入火焰中分别测其吸光度A。以待测元素的浓度C作横坐标，以吸光度A作纵坐标，绘制工作曲线，然后在相同的实验条件下，喷入待测试液测其吸光度，再从标准曲线上查出该吸光度所对应的浓度，既为试液中待测元素的浓度。为了保证测定结果的准确度，标准试样的组成应尽可能接近待测试样的组成。

2,内标法
此法就是在标准溶液和试样溶液中分别加入一种已知浓度的参比元素（内标元素），同时测定分析线和内标线的吸光度之比值与标准溶液浓度绘制标准曲线。所选的参比元素与被测元素在原子化过程中应该具有相似的性质，这种方法的最大优点是可以消除在原子化过程中，由于实验条件（气体流量，火焰状态，石墨炉温度等）变化而引起的误差，提高了测定的精密度。

3,标准加入法分析
对于复杂基体的样品，为消除基体干扰常用标准加入法。其测量方法是取4份相同体积的待测试液，依次加入浓度系列为0，C0 ,2C0,3C0的标准溶液，C0应与待测元素浓度相近，稀释到想念同体积，在同一条件下测定各个试液的吸光度，绘制标准工作曲线，将此曲线向左处延长至与横坐标交点C，即为待测元素的浓度。
本法的不足之处是不能消除背景干扰，因此只有在扣除背景之后，才能得到待测元素的真实含量，否则将使测定结果偏高。

五,干扰及消除
1,化学干扰及消除
化学干扰是原子吸收光谱分析中的主要干扰，它与被测元素本身的性质和在火焰中引起的化学反应有关。产生化学干扰的主要原因是由于被测元素不能全部从它的化合物中解离出来，从而使参与锐线吸收的基态原子数目减少，而影响测定结果的准确性。由于产生化学干扰的因素很多，消除的方法要视具体情况而不同，主要有以下几种：
（1）改变火焰温度
（2）加入释放剂
（3）加入保护络合剂
（4）加入缓冲剂
（5）分离干扰物质
2,光谱干扰及消除
（1）光谱通带内存在两条或多余的吸收线，且不易分开，就会产生多重吸收，降低测定灵敏度。用较窄的光谱通带能分开多重吸收线
（2）空心阴极灯阴极含有的杂质元素发射出的与待测元素相近的谱线而产生干扰。改变锐线的波长以避免干扰。

电离干扰是指待测元素在火焰中吸收能量后，除进行原子化外，还使部分原子电离，造成火焰中基态原子数减少，吸光度下降的负干扰效应，火焰温度愈高，电离干扰愈显着。
消除电离干扰可使用降低火焰温度的方法外，还可以向试液中加入消电离剂

物理干扰是指试样溶液和标准溶液的物理性质的改变而引起的干扰效应，引起干扰效应的因素有：溶液黏度，表面张力，溶液蒸汽压，雾化气体压力，温度等。另外还有高浓度的盐或酸以及试样溶液和标准溶液所用的溶剂不同。

消除物理干扰的方法有：试样溶液和标准溶液溶剂相同，有相同的基体组成，相同的温度，环境等。

5,背景干扰及消除

5.1 分子吸收是指在原子化过程中各种气体分子，试液中的盐类与无机酸等分子或游离基对锐线的辐射吸收而产生的干扰。

5.2光散射

bomoaa · 发表于 2012-5-26 18:07:50

光散射是在原子化过程中产生的固体颗粒对锐线光源产生散射作用，被散射的光偏离光路，从而使检测器接受的光强减弱，测得的吸光度偏高产生正误差。

5.4背景干扰消除
为校正背景干扰可采用临近非吸收线扣除背景，氘灯校正背景，塞曼效应校正背景，和空心阴极灯校正背景。

1最佳试验条件选择
（1）光谱通带
狭缝宽度的选择原则是：在待测元素共振线波长处得到灵敏度大，线性好的校准曲线及较满意的信噪比。
（2）灯电流
灯电流是指空心阴极灯的工作电流。空心阴极灯的发射特性取决于它的工作电流。对大多数元素来说，选用的灯电流是其额定电流的40~60%，在这样的灯电流下，既能达到高的灵敏度，又能保证测定结果的精密度。
（3）吸收线的选择
一般情况下，大多数元素常用共振线作分析线。但有时共振线还不如非共振线。在选择吸收线时，还必须考虑到其它谱线的干扰。其方法是：首先通过扫描空心阴极灯的发射光谱，了解有几条可供选择的谱线，然后喷入适当的浓度金属盐溶液，观察这些谱线的吸收情况，选用不受干扰而且吸光度适度的谱线为分析线。
（4）火焰位置
火焰位置对吸收信号的影响很大，因此每做一元素的分析前，要通过实验确定火焰最佳位置，即每变动一次燃烧器高度测一次吸光值，在吸光值最大时把燃烧器高度固定下来。

2．样品的预处理
原子吸收分析具有灵敏度高，可测元素多，适应性广等特点，因此样品来源广，种类多，其处理方法也多种多样。概括起来有酸溶和碱溶两大类。酸处理常用HCL，HNO3，HCLO4，HF，酒石酸等溶解样品，由于H2SO4和H3PO4黏度大，在石墨炉测定中基体干扰严重，除极少数情况下，一般不用来处理样品，碱熔融是指矿物，耐火材料，渣样及其他硅酸盐类样品，酸不溶残渣等，用焦硫酸钾，NaOH,Na2CO3,H3BO3或LIBO3等高温熔融处理，浸出液与滤液合并作为待测溶液。

Source: 分析化学论坛

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