有机化合物的紫外吸收光谱常用名词

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1.常用名词术语：
, }7 _* c  ~% }3 f4 A生色团：可吸收光子而产生电子跃迁的原子基团,即在紫外区现在有吸收的原子团.
4 y, e; C7 s: t. D( k* ^2 n$ k3 Qeg.羰基.双键.三键.芳环
助色团：含未共享电子（非键电子）的非生色团.
作用及效果：当它附加于某一生色团时，能使该生色团吸收向长波长方向移动且增大最大吸收强度.
4 r. f5 j5 e4 r4 P) ~: d! ?) B生色团（紫外吸收）+助色团→产物（可见吸收）
' H" Q, o' Q- P0 \* F$ I7 e助色强弱顺序：-F<-CH3<-Cl<-Br<-OH<-OCH3<-NH3<-NHCH3
<-N(CH3)3<-NHC6H5<-O-
% E) {; r% c6 h/ H. z: d' Z6 F: F反助色团：与助色团效应相反的非生色团.
反助色顺序：-NH3+<-SO2NH2<-COO-<-CN<-COOH<-COOCH3<-COCH3<-CHO<-NO
红移：吸收带最大吸收峰波长向长波方向移动的现象.引起：取代基的变化或溶剂的影响.
7 v, g* [& f' L) l蓝移：吸收带最大吸收波长向短波方向移动的现象. 引起：取代基的变化或溶剂的影响.
增色效应：有机化合物结构发生变化时，吸收带的摩尔吸光系数增加的效应.
减色效应：有机化合物结构发生变化时，吸收带的摩尔吸光系数减少的效应.
4 L' A' t. h9 b强带：有机化合物的紫外与可见吸收光谱中，摩尔吸光系数ε>104 的吸收带.
弱带：有机化合物的紫外与可见吸收光谱中，摩尔吸光系数ε>103 的吸收带.

6 q3 f" n  ]5 Q
$ S9 D) v% A& C0 r( j/ M( V# }4 m2.吸收谱带的分类：
①R吸收带：由n→π*跃迁产生的吸收带，须同时具有杂原子和双键.
7 D- C" z4 ~# Ieg?C=O、-NO、-N=N-等
% t3 J+ r# M5 `特点：跃迁几率小，吸收强度弱ε<100
, q( X& b" I: k②K吸收带：由π→π*跃迁产生的吸收带，跃迁几率大，吸收强度高
ε>104是共轭分子的特征吸收带
, n/ t2 n; l3 [) b. B: p0 C+ W- B③B吸收带：由共轭封闭体系中π→π*跃迁与苯环的振动重叠而产生的吸收带.
4 W* t$ j! ~+ ~' _跃迁几率小，吸收强度弱ε=200
芳香族化合物的特征吸收带，气体时出现振动的精细结构吸收
当取代基与苯环形成共轭时，精细结构消失
! L" q7 E# I3 `6 `* J8 g④E吸收带：芳香族化合物的特征吸收带，π→π*电子跃迁引起，强度大ε:2×102~ 1.4×104
E1吸收带λmax=275nm,ε>104观察不到（空色吸收）
' @) w' k( R: m% R( sE2吸收带λmax=200nm,ε=104
当苯环上有发色团取代且与苯环共轭时，E2带常与K带合并，λmax红移
) K% C/ M4 L9 P
3.有机化合物的特征吸收：
①仅含σ电子的化合物（σ→σ?）
饱和烷烃在200∽400nm无吸收峰，在紫外光谱中用作溶剂
<200nm的辐射被空气吸收(此部分称为真空紫外区)
: c/ [) v% A$ O- G②含有n电子的饱和化合物（n→σ?,n→π*）
2 j! y- B* I" |; F1 M: h5 Y* ?强吸收扩展到近紫外区，在200~ 220nm产生末端吸收或截断
( w% s- e) h8 c3 _! g有的在近紫外区可能有弱吸收（ ①不宜作定性分析②少量可作溶剂）
③含有π电子的化合物（π→π*）

i.烯键生色团
! R/ W+ ?9 N" G5 \孤立烯键生色团：烷基取代向长波移（超共轭效应，电子与生色团相互作用）
有不成键电子对的杂原子取代向长波移动
环状单烯与无状单烯
: D* V2 X- W& T7 @9 I  f- N共轭双键生色团:
链状共轭二烯:
基本值:217nm
增一共轭双键:+30nm
烷基或环基取代:+5nm
环状双键:+5nm
: ]2 B& n4 e: p! U卤素取代:+17nm
; o  r0 |- R7 E3 H5 K: M7 \环状共轭二烯:
同环二烯基本值:253nm
! i( E+ M+ e7 _8 s- B异环二烯基本值:214nm
增一共轭双键:+30nm
烷基或环基取代:+5nm
环外双键:5nm
助色团取代:
% G8 I& j, y- E6 @7 R1 t-OAc(酰基):+0nm
-OR:+6nm
-SR:+30nm
' ?; V' M! ]. N! f! U9 C" Z-Cl.-Br:+5nm
# j  ~  U' [+ r3 f5 G6 K+ m-NR2:+60nm
9 o  g$ d9 a" K! w/ x" {& g
ii.羰基生色团
α.β-不饱和酮和醛类 –Cδ=Cγ-Cβ=Cα-C-C=O
% ]/ G3 c5 v; J1 q; t6 \ 链状α.β-不饱和酮:215nm
六元环α.β-不饱和酮:215nm
) h3 i$ F9 }, S3 M3 r6 E! z/ N五元环α.β-不饱和酮:202nm
5 T/ k. E: `: m/ y2 K链状α.β-不饱和醛:207nm

增一共轭双键:+30nm
& E( J5 Y; |9 e: Q增一环外双键:+5nm
烷基或环取代在共轭的C上(α.β.c):+10nm.+12nm.+18nm
同环共轭二烯:+39nm
助色团取代-OH(α.β. γ.δ):+35nm.+30nm.+50nm
, \9 S4 H  ]( m# F9 z! K! V -OAc(α.β. γ.δ):+6nm
8 q: W' R* T- H% ^; w" i-OR(α.β.δ):+35nm.+30nm.17nm.+31nm
-SR(β):+30nm
$ |) u' R2 Z7 m( h% q; u-Cl(α.β):+5nm.+12nm
, S! F5 h' }' H2 d" A, |2 L/ v1 U' l-Br(α.β):+25nm.+30nm
  s* N" I% O0 f  L) _* z-NR2(β):+45nm
6 T6 ]' b9 L* f% Y2 zα.β-不饱和酸和酯类?Cβ=Cα-COOR
0 I/ N: @5 ?% F, C/ rα.β单取代:+208nm
α.β或β.β双取代:+217nm
α.β.β三取代:+225nm
. s7 ^0 G- c% ]# h; s9 _3 z增一共轭双键:+30nm
" L. L7 d& t( U0 c  K6 L) j! Z增一环外双键:+5nm
( x8 ~' x& z5 S/ i! e/ {在五元环或七元环中双键:+5nm
γ或δ烷基:+18nm

# S( [/ {( R/ G. X. hiii.长共轭系统 CH3(CH=CH)nCHO
多烯λmax计算式: λ2max=(36.98-39.10*0.920N)*104
# M8 l' j; Y/ _; Q% p 其中:N=n+NR+NA+NEP+Nη
n-共轭双键数目 R-烷基.一个R取代时NR=0.1
A -CH2OH. ?CHOH. ?-CH-OH基.一个A取代时NA=0.1
4 [" X+ c5 E9 s; lEP-环氧.一个环氧取代时NEP=0.2
η-含双键的环.一个η取代时Nη=-0.8
' e/ {/ f- V2 Z: \0 R3 g9 q" G多烯醛.酮.酸.酯λmax计算式:
: [  t  h; L8 x* I2 M( } λ2max=(39.78-39.33*0.92N)*104
& ~0 U$ X2 G9 o+ \8 F 其中:N=n+NR+NA+NAC+Nη
AC- -COOH .-COOR基NAC=-0.3

iv.苯生色团:
# ]  R' w* }! N! S 苯: π→π*
1 e, Q! Z! n" s5 Y& V; _* J 180~ 180nm ε=47000 E1带
204nm ε=7900 E2带
3 V3 Q7 d: _4 [/ S6 ] 230~ 270nm ε=200 B带
) `* d8 _3 y/ x- @3 t! o 取代基:含非键n电子或π电子基团取代时,B带向长波移动,吸收强度增加.
# F% ~: C1 a" p$ r Eg.-Cl 263nm.-H 254nm.-COOH 273nm
) r. ^: S6 [# g9 w: h: p7 n 具羰基结构(XC6H4COY)化合物:
Y=R(烷基或环基):246nm
3 Y/ d4 i- O8 ~& J4 ]# C, {  D% @ H:250nm
9 E$ ]- A2 g1 h- B* N7 m
' B* P6 k' ?, R' D, {# XSource: 分析化学论坛