有机化合物的紫外吸收光谱常用名词

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! _/ {5 G7 O/ K( \& u1.常用名词术语：
# i8 O( l5 m* S生色团：可吸收光子而产生电子跃迁的原子基团,即在紫外区现在有吸收的原子团.
3 k" g( Z; S: w! Y* T% q7 d2 Ceg.羰基.双键.三键.芳环
, H% l/ H/ Y3 X, c助色团：含未共享电子（非键电子）的非生色团.
作用及效果：当它附加于某一生色团时，能使该生色团吸收向长波长方向移动且增大最大吸收强度.
  D8 P. W& ?. }7 Z3 `0 ?生色团（紫外吸收）+助色团→产物（可见吸收）
助色强弱顺序：-F<-CH3<-Cl<-Br<-OH<-OCH3<-NH3<-NHCH3
<-N(CH3)3<-NHC6H5<-O-
7 p7 W. i! }4 O. t9 D反助色团：与助色团效应相反的非生色团.
5 C& w6 l% I& o反助色顺序：-NH3+<-SO2NH2<-COO-<-CN<-COOH<-COOCH3<-COCH3<-CHO<-NO
红移：吸收带最大吸收峰波长向长波方向移动的现象.引起：取代基的变化或溶剂的影响.
8 `; R6 \9 X) K0 |蓝移：吸收带最大吸收波长向短波方向移动的现象. 引起：取代基的变化或溶剂的影响.
增色效应：有机化合物结构发生变化时，吸收带的摩尔吸光系数增加的效应.
减色效应：有机化合物结构发生变化时，吸收带的摩尔吸光系数减少的效应.
强带：有机化合物的紫外与可见吸收光谱中，摩尔吸光系数ε>104 的吸收带.
弱带：有机化合物的紫外与可见吸收光谱中，摩尔吸光系数ε>103 的吸收带.
% _, w- d0 \( a4 d+ L" N
2 R9 N2 S% \7 f, I- ?3 T
2 z( r) U7 O' ^/ ^; i; J% J5 R2.吸收谱带的分类：
①R吸收带：由n→π*跃迁产生的吸收带，须同时具有杂原子和双键.
eg?C=O、-NO、-N=N-等
& u8 f& L6 m* C% M. }! Z) }1 }特点：跃迁几率小，吸收强度弱ε<100
" O& `, w- S' B) w7 @②K吸收带：由π→π*跃迁产生的吸收带，跃迁几率大，吸收强度高
ε>104是共轭分子的特征吸收带
③B吸收带：由共轭封闭体系中π→π*跃迁与苯环的振动重叠而产生的吸收带.
' T6 c% r" G6 n跃迁几率小，吸收强度弱ε=200
/ w& _, t( J3 |- F; E芳香族化合物的特征吸收带，气体时出现振动的精细结构吸收
7 t; x) F% |5 ]; ^1 |2 N( `5 P当取代基与苯环形成共轭时，精细结构消失
# z( Q! q' L3 g9 o% }1 f④E吸收带：芳香族化合物的特征吸收带，π→π*电子跃迁引起，强度大ε:2×102~ 1.4×104
E1吸收带λmax=275nm,ε>104观察不到（空色吸收）
4 O# U+ D& i9 S; `6 cE2吸收带λmax=200nm,ε=104
当苯环上有发色团取代且与苯环共轭时，E2带常与K带合并，λmax红移
8 d+ \* y0 ^. U5 r
5 O1 Y3 W3 _6 Z' \3 f  L8 n8 A3.有机化合物的特征吸收：
①仅含σ电子的化合物（σ→σ?）
" T& L# }5 k' }饱和烷烃在200∽400nm无吸收峰，在紫外光谱中用作溶剂
<200nm的辐射被空气吸收(此部分称为真空紫外区)
②含有n电子的饱和化合物（n→σ?,n→π*）
$ v$ m6 m4 d1 ^3 g" @: S强吸收扩展到近紫外区，在200~ 220nm产生末端吸收或截断
" V( ]$ Q$ u( ~; |0 h1 S有的在近紫外区可能有弱吸收（ ①不宜作定性分析②少量可作溶剂）
③含有π电子的化合物（π→π*）
3 P! s+ q+ x6 O/ h/ X" u9 @) u
i.烯键生色团
孤立烯键生色团：烷基取代向长波移（超共轭效应，电子与生色团相互作用）
有不成键电子对的杂原子取代向长波移动
环状单烯与无状单烯
共轭双键生色团:
链状共轭二烯:
9 P- F/ B8 t9 X2 n# B基本值:217nm
$ Q& n1 b7 s, H, d! a3 X5 f9 ]/ r增一共轭双键:+30nm
烷基或环基取代:+5nm
4 g/ R  v; c7 H% q( o1 J' R环状双键:+5nm
  f, z- t) r. c3 e4 X卤素取代:+17nm
& S& w' W+ J+ V9 V# D环状共轭二烯:
同环二烯基本值:253nm
! i6 p; T6 n. [  p3 v异环二烯基本值:214nm
增一共轭双键:+30nm
( U5 |2 m, i9 m9 c% G  E' {/ [烷基或环基取代:+5nm
- m: \# c8 v4 u( B2 {环外双键:5nm
助色团取代:
-OAc(酰基):+0nm
  R1 ]: i# Y" O1 z! r-OR:+6nm
/ J( F$ T- C/ I4 D+ ~# o' t/ F. o-SR:+30nm
. i3 B/ y# Z1 |# J0 {; ^  c# `-Cl.-Br:+5nm
' ?# K8 u2 J5 L# B$ l  i, h-NR2:+60nm
3 c5 E  N$ i' @
9 `6 \8 T7 ?1 S/ w7 t: nii.羰基生色团
% o: @4 G1 r" L) n α.β-不饱和酮和醛类 –Cδ=Cγ-Cβ=Cα-C-C=O
链状α.β-不饱和酮:215nm
六元环α.β-不饱和酮:215nm
五元环α.β-不饱和酮:202nm
8 C7 \4 n7 p& x4 m# a# S' x! y0 `0 s1 x链状α.β-不饱和醛:207nm

4 @1 y$ R; G* y" U; l2 g+ X7 E/ j增一共轭双键:+30nm
* @# b$ g1 b/ {# s/ l增一环外双键:+5nm
/ o/ L1 I+ I8 I" l3 E烷基或环取代在共轭的C上(α.β.c):+10nm.+12nm.+18nm
同环共轭二烯:+39nm
/ v' [' A1 t5 ~# a助色团取代-OH(α.β. γ.δ):+35nm.+30nm.+50nm
: k9 T/ E8 l. P3 J) c -OAc(α.β. γ.δ):+6nm
-OR(α.β.δ):+35nm.+30nm.17nm.+31nm
-SR(β):+30nm
% Z4 V/ z+ H1 D- \* e$ n) X' |' P-Cl(α.β):+5nm.+12nm
3 [- d& g7 [6 M0 }) o-Br(α.β):+25nm.+30nm
! ]& K4 \) K/ I5 z0 |0 {% B-NR2(β):+45nm
α.β-不饱和酸和酯类?Cβ=Cα-COOR
α.β单取代:+208nm
α.β或β.β双取代:+217nm
α.β.β三取代:+225nm
  P# Y2 k. q* D' ?7 [增一共轭双键:+30nm
增一环外双键:+5nm
在五元环或七元环中双键:+5nm
γ或δ烷基:+18nm

iii.长共轭系统 CH3(CH=CH)nCHO
' P- z. ^0 l( F# |0 S5 n. L: g+ p8 A 多烯λmax计算式: λ2max=(36.98-39.10*0.920N)*104
. J- P! _0 n* a 其中:N=n+NR+NA+NEP+Nη
6 z( S2 r% `1 @+ Z, e/ r n-共轭双键数目 R-烷基.一个R取代时NR=0.1
) |6 c6 B+ I+ m$ i9 q! ZA -CH2OH. ?CHOH. ?-CH-OH基.一个A取代时NA=0.1
; L: E* A7 o4 Q0 VEP-环氧.一个环氧取代时NEP=0.2
η-含双键的环.一个η取代时Nη=-0.8
6 [/ K! P* V, ?- E( `/ P! T1 u. q, J2 w多烯醛.酮.酸.酯λmax计算式:
. A2 T# u5 I7 B/ y/ v. T λ2max=(39.78-39.33*0.92N)*104
' `2 J3 l: ]% | 其中:N=n+NR+NA+NAC+Nη
3 B- M: [/ j  v. m4 n. \& \ AC- -COOH .-COOR基NAC=-0.3
, h. B. |5 t$ h( J+ K
, ~8 q5 m! Z4 ?; Y3 ~* A/ ziv.苯生色团:
苯: π→π*
( n7 ^8 O" t8 ?5 C1 O0 |+ _ 180~ 180nm ε=47000 E1带
204nm ε=7900 E2带
230~ 270nm ε=200 B带
取代基:含非键n电子或π电子基团取代时,B带向长波移动,吸收强度增加.
Eg.-Cl 263nm.-H 254nm.-COOH 273nm
具羰基结构(XC6H4COY)化合物:
Y=R(烷基或环基):246nm
H:250nm
" F$ O. d. ~6 R, M& h
Source: 分析化学论坛