有机化合物的紫外吸收光谱常用名词

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1.常用名词术语：
+ U" C5 ?! ]$ ^生色团：可吸收光子而产生电子跃迁的原子基团,即在紫外区现在有吸收的原子团.
8 Y/ U* p6 \5 t0 s4 f+ x8 feg.羰基.双键.三键.芳环
" a7 {7 {8 Z3 H& {$ `5 F助色团：含未共享电子（非键电子）的非生色团.
" A1 R8 V+ y2 V" M6 G: C* p6 z作用及效果：当它附加于某一生色团时，能使该生色团吸收向长波长方向移动且增大最大吸收强度.
& u) x4 h4 ~6 Z生色团（紫外吸收）+助色团→产物（可见吸收）
4 ]+ z& y% g; x6 t1 H助色强弱顺序：-F<-CH3<-Cl<-Br<-OH<-OCH3<-NH3<-NHCH3
<-N(CH3)3<-NHC6H5<-O-
. {) B# D& l3 I- S7 m* k反助色团：与助色团效应相反的非生色团.
反助色顺序：-NH3+<-SO2NH2<-COO-<-CN<-COOH<-COOCH3<-COCH3<-CHO<-NO
红移：吸收带最大吸收峰波长向长波方向移动的现象.引起：取代基的变化或溶剂的影响.
蓝移：吸收带最大吸收波长向短波方向移动的现象. 引起：取代基的变化或溶剂的影响.
5 S. c0 u5 J; b! C增色效应：有机化合物结构发生变化时，吸收带的摩尔吸光系数增加的效应.
减色效应：有机化合物结构发生变化时，吸收带的摩尔吸光系数减少的效应.
强带：有机化合物的紫外与可见吸收光谱中，摩尔吸光系数ε>104 的吸收带.
弱带：有机化合物的紫外与可见吸收光谱中，摩尔吸光系数ε>103 的吸收带.
# J% ]5 u, d7 z% q# k

- `2 E0 h1 P/ ]$ K6 ~- ~2.吸收谱带的分类：
4 V9 n! m9 w" K. s' P8 u: ~3 r6 S①R吸收带：由n→π*跃迁产生的吸收带，须同时具有杂原子和双键.
eg?C=O、-NO、-N=N-等
: e2 I' P$ ^) @/ c特点：跃迁几率小，吸收强度弱ε<100
5 `. r6 Q6 ^  D* |( o②K吸收带：由π→π*跃迁产生的吸收带，跃迁几率大，吸收强度高
ε>104是共轭分子的特征吸收带
# N! z; Z/ x1 s③B吸收带：由共轭封闭体系中π→π*跃迁与苯环的振动重叠而产生的吸收带.
' m; C$ G; _, a  _0 O. t) m跃迁几率小，吸收强度弱ε=200
0 c/ K, a! j& x( e: d芳香族化合物的特征吸收带，气体时出现振动的精细结构吸收
1 {5 v8 m) d! g6 I' q8 [6 }当取代基与苯环形成共轭时，精细结构消失
) w1 E1 o$ T) v$ I) l④E吸收带：芳香族化合物的特征吸收带，π→π*电子跃迁引起，强度大ε:2×102~ 1.4×104
E1吸收带λmax=275nm,ε>104观察不到（空色吸收）
E2吸收带λmax=200nm,ε=104
当苯环上有发色团取代且与苯环共轭时，E2带常与K带合并，λmax红移

% D! N, W! T2 z3.有机化合物的特征吸收：
! T) U6 n# c: K6 ^①仅含σ电子的化合物（σ→σ?）
/ H/ y" r3 |+ |/ W8 G! d# d: a& A: e饱和烷烃在200∽400nm无吸收峰，在紫外光谱中用作溶剂
<200nm的辐射被空气吸收(此部分称为真空紫外区)
% r8 c  H+ @/ A; ?②含有n电子的饱和化合物（n→σ?,n→π*）
强吸收扩展到近紫外区，在200~ 220nm产生末端吸收或截断
有的在近紫外区可能有弱吸收（ ①不宜作定性分析②少量可作溶剂）
③含有π电子的化合物（π→π*）
0 w- d: C* T: d" h: X+ {+ t% [/ E
i.烯键生色团
孤立烯键生色团：烷基取代向长波移（超共轭效应，电子与生色团相互作用）
+ ^  P5 V9 P- `, T有不成键电子对的杂原子取代向长波移动
7 U) i& ~1 s& w+ p  B环状单烯与无状单烯
共轭双键生色团:
链状共轭二烯:
/ z" j: c4 w0 o基本值:217nm
增一共轭双键:+30nm
烷基或环基取代:+5nm
环状双键:+5nm
' X% U- S- K! U& J2 L' b卤素取代:+17nm
, K3 j1 H4 b$ \" I$ Y: J  C环状共轭二烯:
# E$ ], r% y" Z+ F1 `# F0 O5 m同环二烯基本值:253nm
+ C8 E. Q0 X4 H" z0 K异环二烯基本值:214nm
" f) e% x8 K# S  ?增一共轭双键:+30nm
0 R  `8 I; ^3 T" J( y& L5 F烷基或环基取代:+5nm
+ u" i" B, D& h5 w: g2 d, H环外双键:5nm
助色团取代:
-OAc(酰基):+0nm
& M5 `) A( U2 p) n+ }-OR:+6nm
" q9 S! c  D; Q) x/ _' F# q  R8 j-SR:+30nm
-Cl.-Br:+5nm
* L- Y# r) V3 F4 q; J-NR2:+60nm
. u6 t1 T/ y$ k$ k* X8 ~/ N& G$ q
ii.羰基生色团
3 i: V- L: H, a9 U% d4 n, |% P α.β-不饱和酮和醛类 –Cδ=Cγ-Cβ=Cα-C-C=O
链状α.β-不饱和酮:215nm
六元环α.β-不饱和酮:215nm
五元环α.β-不饱和酮:202nm
链状α.β-不饱和醛:207nm
- c: J: H3 A1 h, c4 }  d) ]6 I, s# B! G) H
增一共轭双键:+30nm
/ B& p0 ]+ e! r8 _! f7 r2 t增一环外双键:+5nm
9 H; f+ }$ j/ L* G' a' E0 M$ j  t烷基或环取代在共轭的C上(α.β.c):+10nm.+12nm.+18nm
同环共轭二烯:+39nm
, x" z" Q3 Y5 q9 E助色团取代-OH(α.β. γ.δ):+35nm.+30nm.+50nm
4 g( B, S* m5 v2 c# Y% i -OAc(α.β. γ.δ):+6nm
) y' Y) c) I% `1 k-OR(α.β.δ):+35nm.+30nm.17nm.+31nm
-SR(β):+30nm
4 P( Z# z& p  O$ A- x0 k- A+ @-Cl(α.β):+5nm.+12nm
-Br(α.β):+25nm.+30nm
3 s6 @! k1 M5 g5 }5 X-NR2(β):+45nm
α.β-不饱和酸和酯类?Cβ=Cα-COOR
2 O+ b, Z- p: V5 C* iα.β单取代:+208nm
+ ?* n7 p1 K0 aα.β或β.β双取代:+217nm
1 N  a, w, h7 x  Q" Eα.β.β三取代:+225nm
增一共轭双键:+30nm
+ ~3 O, D0 J( y4 X# E( H增一环外双键:+5nm
! I0 }  y/ T% z$ [0 b2 F在五元环或七元环中双键:+5nm
' K, z+ J& W. h6 N$ Kγ或δ烷基:+18nm
6 b5 ^8 K6 C: ]' p  e- i) A
iii.长共轭系统 CH3(CH=CH)nCHO
1 N+ r4 H( g; ^$ B/ t  m4 V 多烯λmax计算式: λ2max=(36.98-39.10*0.920N)*104
其中:N=n+NR+NA+NEP+Nη
7 P6 x! l5 {# _' M6 T( Z n-共轭双键数目 R-烷基.一个R取代时NR=0.1
+ M/ x# T, e2 qA -CH2OH. ?CHOH. ?-CH-OH基.一个A取代时NA=0.1
EP-环氧.一个环氧取代时NEP=0.2
2 a, m: S+ c8 s, _( ~5 iη-含双键的环.一个η取代时Nη=-0.8
9 Q9 V$ W9 V- o4 Y多烯醛.酮.酸.酯λmax计算式:
$ f7 c- o0 t/ S) j& ? λ2max=(39.78-39.33*0.92N)*104
2 k( X# V" l9 R9 P 其中:N=n+NR+NA+NAC+Nη
AC- -COOH .-COOR基NAC=-0.3

2 d8 o$ v. c  t: _( |- Niv.苯生色团:
: T3 K6 o# |; y& R$ N) F, F 苯: π→π*
1 {0 e8 Q& c% S8 M# P 180~ 180nm ε=47000 E1带
. O$ g( Z8 }' P$ |& W 204nm ε=7900 E2带
# j( S) Z2 ?$ ~) E. C 230~ 270nm ε=200 B带
取代基:含非键n电子或π电子基团取代时,B带向长波移动,吸收强度增加.
( e3 |3 I2 J6 Z& Q Eg.-Cl 263nm.-H 254nm.-COOH 273nm
  s3 @" n: {" F' n" Y* ? 具羰基结构(XC6H4COY)化合物:
Y=R(烷基或环基):246nm
H:250nm

Source: 分析化学论坛