有机化合物的紫外吸收光谱常用名词

bomoaa

1.常用名词术语：
" p, J3 o$ |$ W+ o0 `$ W. G$ z& |7 f生色团：可吸收光子而产生电子跃迁的原子基团,即在紫外区现在有吸收的原子团.
' K/ t5 V& H0 j! X; ueg.羰基.双键.三键.芳环
, ~4 e$ h  D  c- Y  E- u2 O助色团：含未共享电子（非键电子）的非生色团.
2 J9 B. Y) h7 S# x1 n作用及效果：当它附加于某一生色团时，能使该生色团吸收向长波长方向移动且增大最大吸收强度.
) j/ c0 Y$ `( T' l/ @生色团（紫外吸收）+助色团→产物（可见吸收）
助色强弱顺序：-F<-CH3<-Cl<-Br<-OH<-OCH3<-NH3<-NHCH3
* `; \: p4 L/ H* O* ?$ ]  q* i, V<-N(CH3)3<-NHC6H5<-O-
反助色团：与助色团效应相反的非生色团.
反助色顺序：-NH3+<-SO2NH2<-COO-<-CN<-COOH<-COOCH3<-COCH3<-CHO<-NO
4 c$ z! V5 g1 u0 I2 R红移：吸收带最大吸收峰波长向长波方向移动的现象.引起：取代基的变化或溶剂的影响.
7 k) [: y: u1 l5 r" V4 U蓝移：吸收带最大吸收波长向短波方向移动的现象. 引起：取代基的变化或溶剂的影响.
增色效应：有机化合物结构发生变化时，吸收带的摩尔吸光系数增加的效应.
2 r' N. O: ]! P' F- `减色效应：有机化合物结构发生变化时，吸收带的摩尔吸光系数减少的效应.
, J1 ?5 i2 M! j! j强带：有机化合物的紫外与可见吸收光谱中，摩尔吸光系数ε>104 的吸收带.
7 j5 u/ _2 a& E7 n$ K弱带：有机化合物的紫外与可见吸收光谱中，摩尔吸光系数ε>103 的吸收带.
( k  Y8 d! ^, C- |& i. H/ D& R

; [! m# k3 |! s! q2 l8 P8 Q8 M1 ~2.吸收谱带的分类：
( O7 b* f+ E# k! }: y, v①R吸收带：由n→π*跃迁产生的吸收带，须同时具有杂原子和双键.
eg?C=O、-NO、-N=N-等
% j' K  F' [* o, W5 g特点：跃迁几率小，吸收强度弱ε<100
②K吸收带：由π→π*跃迁产生的吸收带，跃迁几率大，吸收强度高
ε>104是共轭分子的特征吸收带
③B吸收带：由共轭封闭体系中π→π*跃迁与苯环的振动重叠而产生的吸收带.
! Y# v) u# l/ L: [. g" m/ U跃迁几率小，吸收强度弱ε=200
! g- a- R1 s* n, J6 ]1 [芳香族化合物的特征吸收带，气体时出现振动的精细结构吸收
当取代基与苯环形成共轭时，精细结构消失
④E吸收带：芳香族化合物的特征吸收带，π→π*电子跃迁引起，强度大ε:2×102~ 1.4×104
' W) }" e( Z/ P7 mE1吸收带λmax=275nm,ε>104观察不到（空色吸收）
E2吸收带λmax=200nm,ε=104
当苯环上有发色团取代且与苯环共轭时，E2带常与K带合并，λmax红移

3.有机化合物的特征吸收：
①仅含σ电子的化合物（σ→σ?）
饱和烷烃在200∽400nm无吸收峰，在紫外光谱中用作溶剂
<200nm的辐射被空气吸收(此部分称为真空紫外区)
$ g. `& y! v' x+ t* e0 P8 g②含有n电子的饱和化合物（n→σ?,n→π*）
% G9 {. i9 b5 |强吸收扩展到近紫外区，在200~ 220nm产生末端吸收或截断
有的在近紫外区可能有弱吸收（ ①不宜作定性分析②少量可作溶剂）
③含有π电子的化合物（π→π*）

i.烯键生色团
孤立烯键生色团：烷基取代向长波移（超共轭效应，电子与生色团相互作用）
有不成键电子对的杂原子取代向长波移动
0 ?5 \: v' }) K) B6 u7 ~: u- h环状单烯与无状单烯
共轭双键生色团:
9 \, ~+ h9 x. V1 A  G. b: \链状共轭二烯:
基本值:217nm
6 V1 y9 p' B0 `  K* c  T增一共轭双键:+30nm
烷基或环基取代:+5nm
环状双键:+5nm
卤素取代:+17nm
环状共轭二烯:
2 S4 d0 G4 d# a同环二烯基本值:253nm
异环二烯基本值:214nm
! `. m8 h( @, q% k! Q增一共轭双键:+30nm
: Z2 t! M7 {$ A  d7 g烷基或环基取代:+5nm
: W2 J" X* l3 m' G) [环外双键:5nm
: H! _" Q: C6 M6 o( d# v助色团取代:
-OAc(酰基):+0nm
% @3 H) b8 H* h6 R  z* @0 u-OR:+6nm
-SR:+30nm
& ?, ?  J! F( @6 N) ~1 _* c$ r! Y' j: N-Cl.-Br:+5nm
-NR2:+60nm
. u: V; V2 V0 h* Y
/ W2 y  v) K' m' G5 K2 sii.羰基生色团
2 F9 |: Y- W8 ^: A/ N5 }# P α.β-不饱和酮和醛类 –Cδ=Cγ-Cβ=Cα-C-C=O
链状α.β-不饱和酮:215nm
六元环α.β-不饱和酮:215nm
五元环α.β-不饱和酮:202nm
+ P: c2 S! M% _; n+ P链状α.β-不饱和醛:207nm

5 A7 [0 O" m4 p增一共轭双键:+30nm
; F5 _5 Q1 t/ x& n增一环外双键:+5nm
5 t$ ^' n( |4 c7 g烷基或环取代在共轭的C上(α.β.c):+10nm.+12nm.+18nm
! B* d" o- v7 k! B同环共轭二烯:+39nm
4 w3 F& u, G! C% b- `7 e7 d助色团取代-OH(α.β. γ.δ):+35nm.+30nm.+50nm
/ `% `! c, v1 }+ ?: U) S9 S -OAc(α.β. γ.δ):+6nm
-OR(α.β.δ):+35nm.+30nm.17nm.+31nm
; A( c0 q7 e( E-SR(β):+30nm
  O" N. |5 r7 _( n-Cl(α.β):+5nm.+12nm
9 }) x7 w2 y7 N7 e2 E2 y2 i  @-Br(α.β):+25nm.+30nm
-NR2(β):+45nm
' H3 t( n# C8 g1 I# T' }- cα.β-不饱和酸和酯类?Cβ=Cα-COOR
" i8 k) ~3 Q0 e8 S2 O! iα.β单取代:+208nm
α.β或β.β双取代:+217nm
α.β.β三取代:+225nm
& H& n; o* u8 G7 |( o4 e. h& V' m增一共轭双键:+30nm
+ J+ x6 k5 R+ Y9 |( Z: h) ?3 F增一环外双键:+5nm
在五元环或七元环中双键:+5nm
γ或δ烷基:+18nm

& |* m" q  K; S/ i3 I( kiii.长共轭系统 CH3(CH=CH)nCHO
# Z+ f8 {! Z" Q; N8 [$ A 多烯λmax计算式: λ2max=(36.98-39.10*0.920N)*104
0 j  m: J" B7 G* I7 ^ 其中:N=n+NR+NA+NEP+Nη
n-共轭双键数目 R-烷基.一个R取代时NR=0.1
& u7 ^- `/ O/ aA -CH2OH. ?CHOH. ?-CH-OH基.一个A取代时NA=0.1
& c7 S* h) q; g0 e6 A* DEP-环氧.一个环氧取代时NEP=0.2
η-含双键的环.一个η取代时Nη=-0.8
# X3 `2 \. `. C多烯醛.酮.酸.酯λmax计算式:
λ2max=(39.78-39.33*0.92N)*104
; C  C) l. a0 K# B. B 其中:N=n+NR+NA+NAC+Nη
" h  @% V+ ~: a) x AC- -COOH .-COOR基NAC=-0.3
$ B% c' b5 t. h, e* ?
iv.苯生色团:
, ^" p/ G" u( m5 L+ x5 S 苯: π→π*
! p, t6 @' c. [& H 180~ 180nm ε=47000 E1带
204nm ε=7900 E2带
230~ 270nm ε=200 B带
取代基:含非键n电子或π电子基团取代时,B带向长波移动,吸收强度增加.
/ c" T* m# k2 i# m0 K Eg.-Cl 263nm.-H 254nm.-COOH 273nm
具羰基结构(XC6H4COY)化合物:
Y=R(烷基或环基):246nm
9 z0 B, I, Y" X& d% b7 g H:250nm

4 x6 F# b; g0 @% F+ USource: 分析化学论坛