高分子液晶的物理性质

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物质的液晶态物质通常分为气态、液态和固态三态。它们在一定条件下可以相互转化。自然界的固体多为晶态。在晶态下，原子或分子紧密排列成晶格，其物理性质多为各向异性，有固定熔点，晶面间夹角相等。晶体熔化时由于晶格解体，出现流动性，此时的液体不再具有规则外形和各向异性特征。一些物质的结晶结构熔融或溶解之后虽然变为了具有流动性的液态物质，但结构上仍保存一维或二维有序排列，在物理性质上呈现各向异性，形成兼有部分晶体和液体性质的过渡状态，称为液晶态，而这种状态下的物质称为液晶。形成液晶的物质通常具有刚性分子结构，分子呈棒状，同时还具有在液态下维持分子的某种有序排列所必须的结构因素。这种结构特征常与分子中含对位苯撑、强极性基团和高度可极化基团或氢键相联系。如4,4’-二甲氧基氧化偶氮苯：分子上两极性基团间相互作用有利于形成线性结构，从而有利于液晶有序态结构的稳定。由固态到液晶态和液晶态到液态的过程都是热力学一级转变过程。液晶分近晶型、向列型、胆甾型三种结构类型。近晶型：棒状分子互相平行排列为层状结构，长轴垂直于层平面。层间可相对滑动，而垂直层面方向的流动困难。这是最接近结晶结构的一类液晶。其粘性较大。向列型：棒状分子互相平行排列，但其重心排列是无序的，只保存一维有序性。分子易沿流动方向取向和互相穿越。故向列型液晶流动性较大。胆甾型：扁平的长形分子*端基相互作用彼此平行排列为层状结构，长轴在平面内。相邻层间分子长轴取向由于伸出面外的光学活性基团相互作用，依次规则扭转一定角度，而成螺旋面结构。两取向相同的分子层之间的距离称胆甾液晶的螺距。这类液晶有极高的旋光特性。液晶高分子高分子液晶按其液晶原所处位置不同而分为主链型和侧链型液晶。主链液晶的主链即由液晶原和柔性链节相间组成。侧链液晶的主链为柔性，刚性的液晶原接在侧链上。主链类溶致型高分子液晶中，刚性基团为一些环状单元，其分解温度往往低于其熔点，故不能成为热致型液晶。主链类热致型液晶所含刚性基团为链状与环状结构相间的单元，称作介晶基团。降低热致型液晶熔点的方法有：将带有介晶基团的单体与其它单体共聚；在刚性基团上加不对称取代基使结构有序度降低；将带有上述刚性基团基团的链段与适当长度的柔性链段共聚。含介晶基团的单体也可作为侧链接到主链上，形成侧链液晶。若介晶基团通过某种柔性链衔接到主链，更有利于中介相的形成。侧链高分子液晶的介晶基团行为与单体介晶基团行为相似，柔性衔接使单体介晶基团的几何形状各向异性和高极化度在高分子液晶中很好的保留下来。故侧链液晶比主链液晶有更好的光电性质。高分子液晶的物理性质弹性性质液晶对外场作用较为敏感，即使不大的电磁力、切变力、表面吸附等都能使液晶产生较大形变。液晶可独立存在展曲、扭曲、弯曲三种弹性形变。对高分子液晶而言，弹性常数不仅与其化学组成有关，还与其分子链长度有关。由于链很长及链的柔顺型影响，液晶高分子的弹性常数颇不同于小分子量液晶分子。设Φ为液晶高分子的体积比，L是分子长度，d为分子直径，Q＝Φ（L/d），则三个弹性常数都随Q增加而增加。Q是描述分子有序度的参数。若液晶高分子有序型较高，并假定取向分布函数为高斯分布，则展曲、扭曲弹性常数与Q成正比，而弯曲弹性常数随Q的三次方迅速增大。半柔性液晶高分子每个分子的柔性对熵的贡献使其展曲弹性系数多出一增量。链的柔性引起的链弯曲使分子尾端空间分布压缩或膨胀，从而使熵减小。分子越长，分子链尾端数目越少，展曲形变越困难。故展曲弹性常数正比于液晶高分子体积浓度和长度。粘滞性与流变性液晶存在取向有序性，这将影响流体力学行为。而液晶高分子还具有的高分子的粘滞特性，如与分子长度密切相关。一般液晶高分子为多畴状态，畴的大小在几微米之内，故在宏观上液晶高分子是各向同性的，其许多物理性质如理学性能等，表观上也是多向同性的。溶致型液晶高分子溶液在各向同性相时，粘度随浓度增大而增大。进入液晶相后，粘滞系数突然降低。分子量越大，进入液晶相浓度也越低，最大粘滞系数升高。体系进入液晶相后，指向矢受切变流的影响而沿它的流动方向取向，从而迅速降低了粘滞系数。当切变流动停止一段时间后，样品会逐渐弛豫回原来的多畴状态。如果在此之前就使液晶高分子降温或溶剂移走成为固态，仍可获得相当好的宏观取向，即各向异性固体。这是高分子液晶态纺丝的基础。胆甾相液晶高分子胆甾相液晶具有螺旋结构。因此有特殊的光学性质，如选择反射、圆二色性、强烈的旋光性及其色散、电光和磁光效应等。选择反射：将薄层胆甾液晶注入玻璃盒内，白光照射时会看到液晶盒呈现鲜艳彩色，不同角度观察其彩色也不同。彩色还随温度改变。选择反射类似于晶体的布拉格反射。胆甾相本征螺距与可见光波长相当，故出现可见光的布拉格反射。反射峰波长位置为 ，峰宽 。p为胆甾相的螺距。圆二色性：材料选择吸收或反射光束的两个旋向相反的圆偏振光分量中的一个。若胆甾相是右手螺旋，则左旋圆偏振光入射时几乎完全透射，右旋圆偏振光则完全反射。线偏振光可分解为等强度的两圆偏振光，故一半透射，一半反射。旋光性及色散：胆甾相液晶的旋光率可表示为 。负号为旋光符号，与胆甾相的螺旋符号相反。螺距与温度、电磁场的关系：胆甾相的螺距p极易随温度、电场、磁场、化学环境、压力、声波和各种辐射场的改变而变化。其最大反射波长随温度不同而显著不同，故可用于热色显示。在磁场或电场作用下，螺距p随场强增大而增大，达到阀值强度时螺旋结构解体，螺距无穷大。为获得不同螺距，可将不同胆甾材料或胆甾相与向列相按不同比例混合。电光效应：胆甾相的电光效应有相变效应、方栅格效应、存储效应、彩色效应等。影响溶致型高分子胆甾液晶螺距的因素有：浓度：螺距p随高分子在胆甾相中的浓度升高而减小。溶剂温度：胆甾相材料的螺旋方向与溶剂有关。温度升高时，螺距增大，至某一温度时螺旋方向会发生反转。多肽侧链：多肽侧链长度不同，在同一溶剂中螺距与温度的关系也不尽相同。多肽取代基结构也会影响螺距，取代基尺寸越大，螺距也越大。        热致胆甾相液晶高分子在柔性高分子链中含液晶基团和手性中心，包括主链型和侧链型两大体系。主链型的液晶基团和柔性间隔基交替联接，柔性单元上含有不对称碳原子时高分子具手性。调节手性和非手性间隔基的比例可改变胆甾相的温度范围和螺距。侧链型液晶高分子采用最多的手性侧基是胆甾相醇衍生物。光学非线性液晶高分子非线性光学效应包括光倍频现象、泡克耳效应、克尔效应、三倍频和四波混频现象等。有机材料非线性极化系数高，光损伤阀值高，响应快。易于设计加工等特点优于无机非线性光学材料。要使有机材料的二阶非线性极化系数高，要求分子有较大的永久偶极矩，使施主和受主基团分置分子两端；电子易沿分子长轴方向运动；长的直线状分子。这些要求基本集中于液晶分子身上。侧链液晶高分子是常用的光学非线性有机材料。但其极化后的取向不是很好。改善措施有：1、利用小分子液晶易取向的特点，先将这些单体采用通常方法取向，再进行聚合。2、采用液晶网络方式，将以上非线性侧链液晶高分子进一步交联起来，当它处于玻璃转变温度以上时仍处于液晶相。在机械力作用下通过高分子网络链节与侧基的相互作用尔获得良好的取向。液晶高分子还可用于光电调制器。其折射率随电场（光场）而改变。铁电性和反铁电性液晶高分子将 液晶夹在两片间隔约2微米的玻璃盒内，由表面处理使表面处液晶分子都沿同一方向排列，如+θ，从而克服其螺旋结构此时所有分子自发极化也沿同一方向，表现出宏观的极化。这种一致性排列还可用外加电场保持，使电场方向与铁电性液晶分子极化强度同向即可。改变电场极性可使铁电性液晶分子在正负θ两个状态改变。若在液晶盒上下适当布置两偏置片，可获得暗和亮两种光学状态。铁电性液晶显示是目前响应最快的液晶电光效应，可用于快速电光开关。其视角特性也相当好。常见的铁电性液晶有：反铁电性液晶 的分子排列仍成层状，与 不同的是相邻两层自发组成一组，一组内两层分子反方位倾斜。它不会有宏观自发的极化强度。相比于铁电性液晶的优点是：存在陡峭的电场阀值；存在三个电光状态及双迟滞现象，对显示灰度和驱动都很有帮助。 的分子结构为：若侧链液晶高分子主链为柔性，玻璃化温度低于室温，侧基是有可以形成铁电性液晶相 的小分子基团组成，则它也将呈铁电性液晶相。其中侧基像小分子量 相那样堆垛排列，主干卷缩在层间，主链构象呈铁饼状。一些铁电性测量液晶高分子如下：光存贮应用侧链液晶高分子的支链具有与小分子液晶一样的电光性质，但其粘滞系数很大以致于响应过慢。然而可利用液晶高分子的热-光效应来实现光存贮。主链常采用聚硅烷、聚丙烯酸酯或聚酯，侧链为液晶基团。为提高写入光吸收效率，可将一些小分子染料溶于高分子中，或直接将其键合到液晶高分子的主链上，与液晶型侧基一起构成共聚物。向列相、胆甾相、近晶相液晶高分子都可实现光存贮。侧链液晶高分子用于存贮显示有易擦除（加温到各向同性相）、寿命长、对比度高、存贮可*等优点。光导液晶高分子在光照下电导率显著改变的物质称光导体。有机光导体需要含光导活性的物质，以及长程有序性，而高分子又有易于制备、成膜等优点，故液晶高分子是重要的光导材料研究对象。聚谷氨酸是溶致型胆甾相液晶，将咔唑作为侧基与聚谷氨酸主链键合在一起，可构成光导液晶高分子。将其注入液晶盒中，利用其磁化率各向异性，在磁场下使其形成垂面排列，主链垂直于玻板，支链光导活性咔唑平行与玻板排列。其光导特性很好。生物性液晶高分子细胞膜使有脂类和蛋白质组成的双层膜，脂类分子亲水基向外形成双分子层，蛋白质分子被吸附在亲水基团上形成上下两个蛋白质层，类似于近晶相结构。脂类双层的主要成分磷脂随温度发生结构变化。降温时在低于清亮点的温度下经过一次吸热转变，出现结晶相到液晶态的相转变。转变温度随脂肪酸链的长度增加而增加，随不饱和度增加而降低。磷脂处于液晶态时，小分子易穿过膜；处于结晶态时，则不能穿过。液晶螺旋结构是生物分子结构的一个普遍现象。如生物性胆甾相液晶高分子DNA、RNA等。生物角质层、角膜晶体，以及植物细胞壁、无脊椎动物结缔组织、脊椎动物软骨等，都可见到螺旋状排列的结构。叶绿素也表现出液晶特性，从中提取的叶绿蛋白呈双折射现象。由高分子与低分子液晶构成的符合膜具有选择渗透性，可广泛用于离子交换膜、氧富集膜、电荷分离膜、脱盐膜、人工肾脏透析膜等。这种功能膜易于制成较大面积，具一定强度，有良好渗透性，对电场甚至溶液pH值有明显响应。参考书目《高聚物德结构与性能》第二版，马德柱，何平笙，徐钟德，周漪琴，1995，科学出版社《高分子物理》修订版，何曼君，陈维孝，董西侠，2000，复旦大学出版社《液晶高分子》，周其风，王新久，1994，科学出版社