液晶化合物的合成原理

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液晶化合物的合成——含有手性基团的液晶化合物 胆甾相和手性近晶C相液晶化合物可以认为是在一般向列相和近晶C相的液晶分子结构基础上，分别引入手性基团的材料。因而，合成这些材料需要手性中间体；一般采用含手性中心的化合物作为起始原料。例如，常用（S）-2-甲基丁醇，然后把它处理成溴化物，延长碳链或转换成酸，用这些溴化物、醇、酸进行烷基化或酯化，可以合成不同的液晶化合物。示例如下式：          上述反应过程中，不出现手性中心的外消旋或反转。但是，如用2-辛醇手性中心化合物，作为起始原料时，因手性碳原子上有羟基，反应过程中必须注意避免羟基的消旋化。   至于铁电液晶[以（3）为例]，它是（4）和手性化合物（5）的酯化反应得到的，催化剂为二环已基碳二亚胺/4，1-吡咯烷基吡啶。反应在二氯甲烷中进行。    胆甾相液晶的合成方法也类似，只是用胆甾醇类化合物作原料。   其他  液晶化合物的种类繁多，合成方法也极不相同，除上述外，还有席夫碱化合物，偶氮和氧化偶氮化合物，以及二哑烷、嘧啶、四氮杂等杂环化合物。中心桥键有碳-碳单键、双键、三键等的化合物，末端基团除烷基、烷氧基、氰基外，还有置换位置不同的端基等等。液晶化合物的合成——含氟液晶         这是一类近年来发展非常快的液晶。它具有对热、光、电、化学品的高稳定性，低粘度，高电压保持率和高电阻率等优点，是配制高档液晶显示器（如TFT-LCD和STN-LCD）所需混合液晶中不可缺少的[98-100]。已合成了大量的含单氟、双氟、三氟、多氟烃端基和-OCF3 、-OCHF2、-CF3以及氟侧基的液晶化合物。合成方法也各不相同。仅举一例说明如下：   R=C2~C5直链烷烃；n=0,1;   X=F,OCF3, CF3,OCHF2,CHF2,CN;Y=H,F;Z=H,F   此法的关键是烷基环已酮与格氏试剂进行加成反应，然后，脱水、加氢得到双环或三环（双环已烷）体系含氟液晶化合物。液晶化合物的合成——苯基环已烷类液晶  这类液晶具有化学及光化学稳定性极高、粘度低以及物理性能优良等特点，是显示器件的理想材料之一，其合成有两种途径。   （1）环已烯法此法步骤简单，原料易得，产品纯度高，但产率较低。反应式如下：  （2）环已酮法。此法优点是顺、反式中间体分别用钯和雷尼(Raney)镍催化加氢还原，全部转化为反式结构，因而收率高。但顺、反式中间体分离麻烦。反应式如下：液晶化合物的合成——联苯类液晶  Gray等人考虑到液晶分子结构中所含的中心桥键往往给液晶带来不稳因素，因而他们首先弃去中心桥键，直接合成联苯液晶，以丁基联苯氰液晶为例，按下列步骤合成：        另外，还有采用不同于上述的黄鸣龙还原法，用LiA1H4/AICI3作催化剂，进行还原反应，以及用Cu2(CN)2氰基化时，将熔剂DMF改换成N-甲基-2吡咯烷酮，反应时间由原来的18h缩短到1.5h  合成烷氧基联苯氰液晶化合物时，从开始，按常规方法硝基化，然后将硝基还原成氨基，接着进行重氮化反应，后由重氮盐水解得到再烷基化，得到4-烷氧基-4-溴联苯，最后用氰化亚铜使其氰基化得到最终产物。晶化合物的合成        液晶化合物的种类繁多，根据组成液晶分子的中心桥键及环的结构特性可以分为苄*类，偶氮氧化偶氮类，芳香酯类，二苯乙烯、二苯乙炔类，肉桂酸酯类，联苯类，苯基环已烷类，乙烷类、亚甲氧基类，嘧啶类，脂肪酸类以及胆甾醇衍生物和手性液晶。液晶化合物的合成，一般没有特殊方法，可采用相应的有机合成方法进行。仅举几例说明。   液晶化合物的合成——酯类液晶  苯甲酸酯类液晶一般用下列反应进行合成：    三个苯环之间用酯基连结的化合物举例如下：   这种化合物的合成方法是，由下列反应得到中间体，催化剂用DCC/DMAP（二环已基碳二亚胺/4-N，N-二甲氨基吡啶）或者用H2SO4/H3BO3[93]。反应式如下：    以及由下列反应得到中间体，用吡啶、DMAP和三乙基胺作催化剂。反应式如下：    但是Goodby等人指出上述两个方法中，前者产率低，后者副产物多，因此提出如下方法，反应式为：    去掉保护基的反应可用适当浓度的NH3，分别定量进行。这种反应不仅适用于酚类，也适用于脂肪醇类，几乎没有副反应，最终反应产物用进行酯化。 其中X，Y为烷基、烷氧基、氰基、酯基。对于烷（氧）基苯甲酸和烷基苯甲酰氯的合成方法，王良御等人[91]已有详细说明。