[转帖] 玻璃镀膜技术现状

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1. 前言
玻璃的突出性能使它在建筑材料方面的应用独树一帜，玻璃的批量生产、制成简单和低成本是可以实现的，玻璃有非常强的环境稳定性和抗划伤性，可见光高透过率使之能真实
' `. r$ \. h  Q地反映外界环境。所有这些性能使玻璃在建筑和交通方面用量很大，并且，玻璃是现代重要的信息和通讯材料之一，TV屏幕和数据显示市场的迅速增长要求在玻璃表面镀制各种膜层。玻璃在许多方面的应用并不完美，尤其是建筑方面。一方面，玻璃远红外（室内辐射）的低反射导致寒冷地区室内热量的不必要损失，另一方面，近红外的高透过增加了炎热地区的室内热量。
: g5 S  p5 o) n: i; I在可见光部分，玻璃的反射率是8.4%（单面4.2%），这种反射在某些地方令人恼火，如：在许多地方不可少的光学棱镜系统。
, ?9 h- \) Y/ \% a9 v玻璃经过精心的膜层设计，可以克服这些缺点，自70年代末以来，玻璃基体上大面积光学薄膜真空沉积技术稳步增长，现在，世界范围内每年真空系统生产的用在建筑和汽车方面的玻璃的产量达1.2亿平方米，是1992年的两倍，主要应用是Low-E和光控薄膜。自80年代末，镀膜玻璃市场得到新的迅速增长：平板显示器工业。高性能的透明导电ITO膜层是液晶显示器制造的基础。新的挑战和机遇显露出来，如：用于太阳能电池的镀铬薄膜。这些应用需要在大面积基片（最大达3.2m×6m）表面上快速、稳定、均匀地沉积金属氧化物和金属氧化物/金属镍层，表1总结了玻璃表面沉积的重要化合物。

% y. q. z: N) m表1 大面积玻璃表面沉积的重要化合物
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注：大部分情况下，材料的反射率取决于制备条件

由于磁控溅射径向高的等离子密度和等离子分布一致性，使工业生产比较经济，且有良好的均匀性，因而磁控溅射成了大面积镀膜的主导技术。然而它在绝缘材料沉积方面存在一些严重缺陷，在过去十年，反应磁控溅射，如：SiO2、Si3N4和TiO2的沉积，经历了长期稳定的发展，中频反应孪生靶溅射（TwinMag）可以沉积优良的膜层。
2. 大面积玻璃镀膜的应用
2.1液晶显示器（LCD）用ITO膜
制造LCD的重要、关键的过程之一是沉积ITO作为透明导电电极。
ITO沉积的关键因素如下：
: J4 y) {- w$ X, ^6 I' B  l) n, D* u9 y（1） 低电阻率（<150μΩ/cm）
( |# \7 a% Q+ Y; O  @1 t# s（2） 高的纵向均匀性（Δd/d<±5%，d：厚度）
（3） 低污染
9 N; z. T' k3 Q$ `8 ^（4） 低制造成本
2 K$ u4 R3 Q8 m( k6 j& i4 V高密度ITO靶溅射沉积是比较优秀的沉积技术，为了得到最低的电阻率，玻璃基片要加热到3800C，并且，通过降低阴极放电电压，可以最低限度地减少负电荷的轰击缺陷，从而提高电导率。使用强的永久磁体，可以实现放电电压-240V，电导率120μΩ。
然而，彩色滤光片基片的沉积温度是2000C以上，这对滤光材料的热敏感性而言是不现实的。为了得到低的面电阻，必须进一步降低放电电压。此外，必须提高ITO靶材的利用率以降低生产成本。（标准磁控的靶材利用率为22-25%）。上述两个要求促使电源DC+RF驱动的MoveMag阴极的发展。
MoveMag阴极的永磁体产生的双轨道在靶面交替出现，扩大了刻蚀沟道，可以把靶材利用率提高到40%以上，电源DC+RF可以把放电电压降低到100V以下。图1给出了电阻率、沉积速率、DC电压与不同的电源DC+RF之间的关系，在RF占50%时，在2000C 基片上得到最优电阻率150μΩ/cm。
# R' H: T4 f. S7 t+ M  K表2给出了DC/RFMoveMag沉积的ITO的过程参数和膜层参数。

, w6 N* Q7 O7 n, t5 Z. d( ]8 U0 H表2 DC/RFMoveMag沉积的ITO的过程参数和膜层参数

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: U& R  ~$ g: i  Q+ f8 |/ O为了维持使用过程中ITO性能的稳定，在ITO层和玻璃基体之间沉积SiO2阻挡层。通常用RF溅射或TwinMag沉积SiO2。
图2给出了LCD用SiO2-ITO垂直在线连镀系统，镀膜宽度为500-1600mm，双面阴极溅射可以使产能翻倍。基片装在U型支架上，支架通过中心加热板时，被同时加热。产能取决于膜层宽度和阴极数量，宽830mm，单面6阴极（SiO22个，ITO4个），年产量（24hr×22day×12month）大约400，000m2。
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' [" m1 X1 I2 B8 o图1 电阻率、沉积速率、DC电压与不同的电源DC+RF之间的关系

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# D- v& j( G9 i6 a9 K图2 LCD用SiO2-ITO垂直在线连镀系统

1 n8 S. V6 u5 s9 x, O/ {( `2.2 低辐射玻璃和光控薄膜
; m  v, v1 l! a9 p( d- V玻璃辐射系数为ε=0.85，不能反射红外辐射，沉积上导电层，如：ITO、SnO2或金属，可以减小ε。现在几乎所有的低辐射玻璃都以银膜为基础，为了得到可见光高透过率、保护银膜，需要增加额外的减反膜和高折射保护材料（如：SnO2、ZnO、Si3N4、TiO2），Blocker膜可以进一步保护银膜。不同的设计有很大变化，最简单的模式如下：玻璃-SnO2（40nm）-Ag（10nm）-NiCrOx（1.5nm）-SnO2（40nm）
; P  ]5 C! F% H* F; R3 K在双面系统中，在玻璃内层镀膜。图3给出了典型的LowＥ玻璃镀膜前后光学性能对比。现在，银基LowＥ玻璃辐射系数可降为ε=0.04，用k表示单位面积，温度变化1K时的热损失。表3给出了玻璃镀膜前后热损失对比。

7 {, w, |, D, ^+ Q1 Z5 K2 X! V表3 玻璃镀膜前后热损失对比
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图3 银基LowＥ建筑玻璃的光学性能


真空沉积LowＥ玻璃的优秀性能使之成为当前玻璃镀膜领域的主流技术，全世界每年的镀膜玻璃产量达2亿m2，其中真空镀膜LowＥ玻璃大约占30%。最大的在线镀膜系统45秒生产3.2m×6m，年产量800万m2。
光控膜系统包括吸收、反射材料（如：CrNx、TiNx、FeNx）和高折射材料（如：SnO2），典型的系统如下：玻璃-SnO2（10-100nm）-CrNx（10-30nm）-SnO2（10-30nm）在双面系统中，光控膜镀在玻璃的内层，依照第一层SnO2的厚度，可以呈现许多颜色如：灰色、银色、青铜色、蓝色或蓝绿色。金属镍层的厚度决定了总太阳能的透过率，光控膜由遮盖系数SC来定性，SC=g/g0，其中g=镀膜玻璃的总太阳能透过率，g0=未镀膜玻璃的总太阳能透过率为0.87（玻璃厚度为3mm），典型的SC值为0.2-0.4。
2.3 阴极射线管（CRT）用抗静电减反膜（ARAS）
在可见光范围内，宽频减反膜（AR）将反射率降至0.1-0.3%，减反效果由光通过折射系数不同的材料引起的干涉产生的。
4 W# A  x' [9 R4 y) w. b在过去的数十年中，AR膜得到广泛应用，除了在光学器件、眼镜、展示台和建筑材料中，在TV显示屏（CRT）和平板显示器中的应用也稳步增长。
为了减少CRT的电磁辐射，AR膜必须复合上透明导电膜，形成抗静电减反（ARAS）膜系，抗静电减反膜（ARAS）也可以减少灰尘的堆积。
) \) a; Y0 F, {- B4 ~* f! \" {8 ]通常，减反膜使用高低折射率的多层膜体系，经过精心的选择，低折射率的用SiO2（n=1.46），高折射率的用TiO2（n=2.20-2.50）。磁控溅射在沉积介质膜方面的进步使之可以在CRT和大面积平板玻璃上沉积高性能的AR和ARAS膜。
, l6 Q9 t0 i- l" ?1 g/ \9 L6 DARAS膜的光电性能标准如下：
1 ^6 ]/ \$ r& h) F（1） 在波段430-650nm范围内，反射率R<0.6%
) u) w6 Z5 }1 i" E6 |4 Y; B* K（2） 在波段430-650nm范围内，整体反射率Ry<0.3%
2 J* G1 Q' Z; ^# J2 ?（3） CRT横向电阻率<1kΩ/
: p4 i( P- a( T& O3 L" b图4为四层ARAS膜（CRT-ITO-SiO2-TiO2-SiO2）的反射率曲线，在波段430-650nm范围内，整体反射率Ry<0.2%，在显示屏对边测试点测得的电阻大约为900Ω，多层膜有很强的抗划伤性，且通过了相关的化学测试，可承受大约5000C的高温。


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3 }8 i' t6 ^; J$ Q8 {图4 CRT用四层ARAS膜（CRT-ITO-SiO2-TiO2-SiO2）的反射率曲线，标准反射率R<0.6%用直线标出

. ]: F/ d+ E5 p! y# h2.4 电镀铬玻璃
世界各地的玻璃制造商极力发展各种光热系数可变的玻璃（"可变透过率玻璃"或"智能玻璃"），在各种技术方法中，电镀铬是最有发展潜力的一种方法。
图5给出了电镀铬窗户的基础设计，电镀铬的效果由注入质子或其它轻离子的氧化钨的着色决定的，使用一种电区域移动离子。LCD技术中，高导电ITO层用作透明电极，为了缩短转换时间，面电阻要远小于10Ω/□，电镀铬层的透过率（λ=550nm）为10%（漂白状态）-80%（彩色状态），透过率曲线见图6。
电镀铬窗是下个世纪建筑上光的优化技术。
大面积生产技术尚不完善，它的发展面临挑战。
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图5 电镀铬窗的运作原理


- s: N! v% q2 H8 G, ~图6 透明导电膜玻璃沉积了氧化钨（漂白的/彩色的）后的透过率曲线

3. 绝缘材料沉积的溅射技术
/ t2 O7 f' I6 b- {% b: V, ?本文提及的例子表明，几乎在所有的应用中都涉及到在玻璃上沉积绝缘材料，磁控溅射提供了几种沉积绝缘材料的方法。
RF磁控可以沉积化合物介质膜，但是，不可用于大尺寸量产，因为它的沉积速率低、设备成本高、存在刻蚀问题。
5 \$ K7 m: h4 J5 _5 }( r9 VDC磁控沉积速率高，但是它要求靶是导体，导电性差的或绝缘化合物需要在反应气体氛围中生成。反应不能限制在基体上，会发生在靶材其它表面上，过程不够稳定，沉积速率受打弧放电的限制。介质的直流反应溅射的主要问题，如：打弧问题、阴极消失问题等在其它地方有讨论。
在过去的五年中，世界各地的薄膜工程师设计了双极脉冲单靶和中频双靶 ，很大程度上解决了上述问题。两种情况下，频率都是10-100kHz。
) g. _5 K  `" @TwinMag系统是近来的发展成果之一，它包括在真空室中装配比邻的双平面靶，阴极与MF电源直接相连，TwinMag系统在图7中画出。


! z" Q, v% _5 D# R1 }图7 TwinMag溅射系统的操作原理

' s. e8 s# |6 N; x在任意时间，一靶作为溅射阴极，另一靶作为阳极，阴极产生的二次电子加速到阳极，去中和负半周绝缘区堆积的正电荷。
4 {& A; h; x& B% kTwinMag系统的沉积速率比传统的DC反应溅射速率高2-6倍，有惊人的长程稳定性（300小时不间断操作，对应于靶使用周期）和优秀的薄膜性能。表4总结了一些重要光学材料的沉积数据，细节在其他地方有讨论。
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表4 TwinMag溅射沉积的不同化合物的沉积数据


+ U3 Y( r; M5 XTwinMag系统大面积薄膜沉积同时用于在玻璃和柔性基体上沉积显示器膜、低辐射膜和减反膜，CRT用低成本、高性能的ARAS膜的沉积需要新技术。图8给出了镀制这种膜的生产线的示意图，在显示器镀膜技术中，磁控溅射和基片架垂直设置可以减少污染，1650mm的磁控靶，可用幅宽为1000mm。

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图8 镀制CRT用减反膜的生产线A1000的示意图
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# ~4 b- }; s, k$ l# F溅射源的布局取决于膜层设计和产能需要，glass-ITO-SiO2-TiO2-SiO2、6靶（5个TwinMag沉积SiO2/TiO2，1个DC靶沉积ITO），年产（24hr×22day×12month）大约为200万片17英寸和150万片21英寸显示屏。
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4. 结论

近20年来，在等离子体表面工程中，大面积玻璃镀膜发挥了重要作用且持续增长，除了建筑玻璃镀膜的增长外，FPD市场也不断壮大。过去5年中，大面积沉积ITO和光学膜体系的沉积技术取得了可观的进步,尤其是,中频孪生靶技术解决了绝缘材料沉积的关键技术,为显示屏用ARAS膜的使用打开了大门。
8 k! [8 O5 w6 q* Q未来，ITO将仍是玻璃镀膜业的关键材料之一，在显示器以及其他产品如：电镀铬上光等，下个世纪，将广泛应用于建筑上。
% D7 `" I3 I3 j* N0 ~! I考虑到沉积技术的发展，进一步提高材料利用率（如ITO靶）、降低设备成本将是持久的挑战。