两步法制备ZnO纳米棒

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　　ZnO 是一种新型的II-VI 族半导体材料，广泛地应用于太阳能电池、紫外探测器、LED 等诸多领域。本文采用射频溅射的方法在ITO 导电玻璃上制备ZnO 籽晶层，再用水热法进行第二步的ZnO 纳米棒的生长，对其表面形态、生长取向以及透过率和吸收率进行研究。结果显示，纳米棒具有（002）取向的六角柱结构，透过率较好，为进一步在器件应用上的研究提供了良好的参考。
% q: [+ m+ D+ @2 X+ w; e4 X　　ZnO 是一种新型的II-VI 族半导体材料，其直接带隙宽禁带为3.36 eV，室温下的激子束能为60 meV。ZnO 薄膜在晶格、光电、压电、气敏、压敏等许多方面具有优异的性能，热稳定性高，在表面声波器件、太阳能电池、气敏和压敏器件等很多方面得到了较为广泛的应用，在紫外探测器、LED、LD 等诸多领域也有着巨大的开发潜力。
　　纳米ZnO 薄膜的制备方法包括：溶胶-凝胶法、电沉积法、化学气相沉积法、水热法等，其中水热法具有操作简单、成本低等优点，而两步法不仅具有以上的优点，并且高度垂直于衬底，具有良好的应用前景。生长籽晶层的方法主要是溶胶-凝胶法，2005 年，MinGuo 等运用溶胶-凝胶法生长籽晶层的两步水热法制作出的染料敏化纳米ZnO 太阳能电池的效率为2.4%，但溶胶-凝胶法制备工艺比较复杂，且重复性差。如果采用磁控溅射法制备籽晶层，其工艺简单、制备成本低、重复性高，并且颗粒均匀。
　　本文将采用磁控溅射法制备籽晶层，再用水热法进行第二次ZnO 的生长，并对制成的纳米ZnO 薄膜进行性能检测。
1. 实验
　　两步法制备纳米ZnO 薄膜。用射频溅射(RF sputtering)制备ZnO 籽晶层，采用的是中科院微电子中心生产的SG-III 型13.6MHZ,3kw 的射频溅射仪，ITO 导电玻璃作为衬底，衬底的溅射温度为室温，溅射的靶材是上海光机所晶体材料中心生产的，直径为90mm，厚度为6mm，纯度为99.99%的ZnO 靶。溅射过程中通99.99%的Ar 作为反应气体，本底真空为3×10-5Pa ， 工作压强为2.4 × 10-2Pa, 溅射功率为300W 。配置0.05mol/L 醋酸锌(Zn(CH3COO)2.2H2O)溶液，然后用氨水将溶液的pH 值调至10，将带有ZnO 籽层的ITO 玻璃垂直放入溶液中，在90℃下恒温水浴4个小时。取出后用去离子水清洗并烘干。
　　采用扫描电子显微镜(SEM)表征纳米ZnO 薄膜的形貌，用X 射线衍射仪(XRD)表征ZnO的生长择优取向，用日本岛津 UV3600 型分光光度计进行透射光谱和吸收光谱的测试。
% x1 {# J- H7 T. v: j! Y2. 结果与讨论
　　采用两步法制得的ZnO 薄膜的SEM 图像如图1 的(a)和(b)所示，颗粒均匀，平均粒径为140nm。而只采用水热法制备出的ZnO 薄膜，从图1(c)中可以看出其生长取向随机，用两步法值得的纳米棒基本都垂直于衬底向上生长，取向保持其高度的统一性。ZnO 纳米棒的生长取向取决于生长初期，只采用水热法，其生长初期的取向是随机的，所以导致最终的取向也是随机的，但是采用射频溅射生长籽晶层后，生长出的ZnO 纳米棒基本为垂直于衬底，这说明籽晶层可以帮助ZnO 纳米棒定向垂直于衬底生长。
; ~8 |; k* `$ c3 M6 e7 ]　　图2为两步法生长出ZnO 薄膜的XRD 图谱，可以看出(002)面的衍射峰最强，说明ZnO纳米棒具有c 轴择优取向性质，空间取向一致，这与SEM 得到的结果一致。除此之外，还出现了(100)，(101)，(102)和(110)等晶面的衍射峰，表明纳米棒的取向还是具有一定的随机性，这与纳米棒的具体生长条件有关。通过控制生长条件，有望可以改善纳米棒的取向性。
7 ~4 c. J5 }: M1 W9 h* g/ L) e- B7 z　　从图3(a)和(b)可以看出采用两步法制备出的ZnO 纳米棒薄膜在波长为200～400nm 时透过率为零，吸收率为百分之百；而随着波长的增加，ZnO纳米棒薄膜的吸收率迅速下降，透过率则快速上升。主要原因是ZnO 的禁带宽度为3.36eV，对于波长在380nm 以下的高能量光子几乎全部吸收，而对于低能量的长波光子则不吸收。

( B* i! r1 M# ?图1 ZnO 薄膜的SEM 图
(a)和(b)为采用两步法生长的ZnO 薄膜不同放大倍数下的SEM 图；(c)只采用水热法生长出的ZnO 薄膜的SEM 图；(d) ZnO 纳米棒的局部放大图

, s) T) R8 ]" t& ^# q- G图2 两步法生长的ZnO 薄膜的XRD
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图3 两步法生长的ZnO 薄膜的透射图谱(a)，吸收谱图(b)
  M8 f# M2 K& D8 z0 i+ `: y3. 结论
　　两步法生长ZnO 纳米棒具有操作简单、成本低等优点。通过SEM、XRD 进行表征分析，采用两步法生长出的ZnO 纳米棒具有c 轴择优取向性质，空间取向一致且垂直于衬底的优势，对纳米器件的研究提供了良好的参考。
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