光学材料水晶玻璃的相关知识

zyp · 发表于 2008-12-14 23:46:57

光学材料水晶玻璃的相关知识
水晶玻璃的发展历程

水晶玻璃已有悠久历史，远古时代由于玻璃原料杂质多，熔化温度不高，玻璃没有熔化好，有大量未熔砂粒、气泡等缺陷，同时原料中铁、锰、钛等着色金属离子很多，玻璃往往是不透明或半透明的。到了13世纪，威尼斯人采用含杂质较少的石英岩和Levant的含钠的草木灰，熔化成无色透明的玻璃。15世纪时，原料质量更有了进一步改进，用Ticino河下游纯粹的石英砂和草木灰沸水溶液中再结晶的纯碱，得到的玻璃透明度比过去明显提高，与水晶相似，故命名为Cristallo，是一种钠钙水晶，其成分范围（质量分数）为[1]SiO2 70.0%~71.5%、Al2O3 0.8%~1.31%、CaO 4.07%~4.72%、MgO 1.47%~1.66%、K2O 2.84%~4.55%、Na2O 15.2%~16.8%、Fe2O3 0.25%~0.51%、MnO 0.26%~0.51%、SO3 0.19%~0.31%、Cl 0.62%~0.92%、P2O5 0.15%~0.24%，此成分中Fe2O3 、MnO为矿物原料中的杂质， Cl、P2O5均为草木灰纯碱中杂质。钠钙水晶玻璃成分与现代器皿玻璃成分有些相似，K2O+Na2O含量比较高，CaO+MgO含量比较低，玻璃易熔，适合于手工操作。13世纪以后，波希米亚人(Bohemian)在波希米亚(Bohemia，今属捷克)和西里西亚(Silsia)地区建立了十几个玻璃厂，除了要优质的石英砂为原料外，还用含碳酸钾的森林木材灰，如山毛榉林(beeth forests)的木材灰为引入碱性氧化物的原料，于是制成折射率较高的透明玻璃，也称水晶玻璃(crystalex)，文献上为了与威尼斯水晶玻璃相区别，称为波希米亚水晶玻璃(Bohemia Crystalex)，由于用森林的木材灰为原料，故又称森林玻璃(Forext Glass)。波希米亚水晶玻璃为钾钙成分，含SiO2 75%~77%、CaO 5%~6%、K2O 15%~17%，玻璃的折射率nD为1.48~1.49，此系统称为钾钙水晶玻璃。后来为了改进性能，在成分中加入Na2O和少许B2O3，改称为钾钠钙水晶玻璃，目前捷克生产的此类型水晶玻璃成分（质量分数）为SiO2 75.5%、B2O3 0.2%、CaO 6%、K2O 4.8%、Na2O 12.8%。钾钙和钾钠水晶玻璃主要产地为离布拉格90km的诺维波尔(Nov? Bor)小镇，产品的技术指标为：密度2.444g/cm3，折射率nD（20℃）为1.50002，平均色散（20℃）为830×10-5，线膨胀系数为89.1×10-7℃-1，耐酸性(按ISO 719标准，0.01mol/L的HCl在98℃侵蚀后玻璃表面单位面积失重)为1.98mg/dm2，液相线温度950℃[2]。

中世纪时波希米亚的水晶玻璃制造技术逐渐传到中欧和西欧，英、法等玻璃厂大都采用波希米亚钾钙和钾钠钙玻璃成分，熔化温度比较高，需要优良木材作燃料，砍伐了大量森林，1615年英国皇室下令禁止用优质木材作为玻璃厂燃料，影响了玻璃厂生产。1670年英国人Ravenscroft发现在玻璃成分中加PbO后，不仅降低了玻璃的黏度和熔化温度，玻璃易于熔化，料性长，成形方便，而且玻璃光泽度增加，更显晶莹剔透，并容易刻磨，就将铅玻璃投入生产，称为lead crystal。铅水晶的折射率、色散、密度均比钠钙水晶（Cristallo）、钾钙水晶(crystalex)为高，熔化、成形、刻磨性能均优于钠钙和钾钙水晶，因而得到推广。

世界上一些著名的水晶玻璃厂大都建立在18世纪左右。1764年Ranaut在法国巴卡拉（Baccarat）的一个小村庄建立了玻璃厂，当时仅是一个家庭小作坊，生产平板玻璃、镜子以及仿波希米亚的水晶玻璃，当Ravenscroft发明铅玻璃后，巴卡拉也制造了铅水晶，含PbO 24%，称为全铅水晶。1830年开始生产彩色的水晶玻璃，以后又生产乳浊水晶玻璃和半透明仿蛋白石玻璃、仿玛瑙玻璃，后来又推出了绿色的乳浊水晶玻璃，彩色和乳浊水晶玻璃成为巴卡拉的特色。1855年在巴黎博览会上，巴卡拉展出了5.182m(17英尺)高的水晶玻璃烛台和7.010m（23英尺）水晶玻璃喷泉底座；1972年在里斯本的国际博览会上，巴卡拉又展出了重达90.72kg（200磅）的地球与月球的水晶玻璃主体雕塑。150多年来，虽然产权多次易手，厂名几度变更，但巴卡拉的名牌始终深入人心，在法国甚至在欧洲，提到铅水晶，就会想到巴卡拉。

1783年乔治和威廉叔侄两人在英国沃特福德（Waterford）建立玻璃厂，生产含PbO30%的全铅水晶玻璃。1851年英国第一个世界博览会在伦敦举行，设计师Paxton以生铁预制梁、柱、屋架，用沃特福德的玻璃来做墙面、屋顶，建成通体透明的水晶宫，建筑物长度563m，宽度124.4m，外形是阶梯形的长方体，上面加一个顶，建筑总面积74000m2，玻璃总面积接近9300 m2，称为水晶宫展览会(Crystal Palace Exhibition)，开创了玻璃建筑的新纪元，在世界建筑史占了一席重要的地位。

比起历史悠久的威尼斯和波希米亚玻璃来，施华洛世奇(Swarovski)水晶玻璃，只有一百多年历史。施华洛世奇公司是由捷克人丹尼尔•施华洛世奇(Daniel Swarovski)从波希米亚移民到奥地利的Wattens镇于1895年建立。施华洛世奇制造含PbO32%的高铅水晶玻璃，特别著名的是用高铅水晶作仿钻石（水钻）、红宝石、蓝宝石、紫晶、钛蓝宝石、印度红宝石以及半透明和不透明乳浊玻璃制造的如白色蛋白石、紫罗兰蛋白石、海蓝蛋白石、橄榄石、电气石、黄玉等。施华洛世奇开创了将水晶应用到时装、鞋帽、钟表上的先例，扩大高铅玻璃的应用范围。

19世纪20年代俄国圣彼德堡皇家玻璃厂生产了大体积的花瓶、水罐、瓮以及家具，1828年为波斯国王制造了水晶玻璃蓝色沙发。

虽然我国战国时代楚国人已用石英砂、方铅矿、重晶石为原料制造了铅钡硅酸盐成分玻璃的剑首、剑珥、玉璧等装饰玻璃，但这些玻璃为半透明或不透明的深色玻璃，与近代的铅水晶玻璃有明显的区别。西汉以后，我国制造的玻璃成分由铅钡硅酸盐成分转向铅玻璃成分，制造了透光度较好的玻璃，古代文献上认为此时玻璃外观与水晶或玉石相似，起了代替玉的效果，但从实物来看，这些玻璃不能称为铅水晶玻璃。
20世纪50年代我国研制的铅玻璃，主要是光学玻璃的火石玻璃，用作光学材料，60年代研制了防辐射用的铅玻璃。到了70年代大连、上海等器皿厂才研制了真正意义上的中铅（PbO>24%）和高铅（PbO>30%）水晶玻璃。

近年来，国内某些知名的传统器皿玻璃厂由于种种原因，基本已不生产铅水晶玻璃，目前有两种类型的企业在生产水晶玻璃，一类是生产光学玻璃和特种玻璃的大型企业，利用其光学玻璃生产设备和技术优势，生产铅水晶玻璃；另一类是合资或民营企业，利用进口连熔电炉生产高铅或中铅水晶玻璃。

水晶玻璃的内涵及外延

按照美国ASTM C162-89对水晶玻璃(crystal glass)的定义为一种高透明度，常用于制造艺术品或餐具的无色玻璃。按此定义范围很广泛，威尼斯的钠钙水晶(Cristallo)、波希米亚的钾钙水晶和钾钠钙水晶玻璃(Crystalex)和铅水晶均应包括在内。但目前很少有人将威尼斯的crystallo看成水晶玻璃，基本上已成为一个历史名词。

欧洲共同体(EEC)于1972年以312/1972文件形式公布指导原则，规定铅水晶玻璃分为[3]：

（1）全铅水晶(Full lead crystal) 含PbO≥30%，密度d≥3.0g/cm3，折射率nD≥1.545；

（2）铅水晶(lead crystal)? 含PbO≥24%；

（3）水晶玻璃(crystal glass)未明确规定PbO含量，但指出德国市场对含PbO18%、d≥2.7的玻璃，可称PRESSB LEL KRISTALL或BLEIKRISTALL GEPRESST。

EEC 312/1972文件虽已公布30多年，但仍在执行，此文件明确地区铅水晶与水晶玻璃，全铅水晶与铅水晶不加玻璃两字。欧洲一些国家，对此文件有所修改和补充，如欧洲九国标准BHSL 326与EEC 312/1972指导文件相似。分为：

（1）高铅水晶 PbO≥30%，折射率nD≥1.56；

（2）铅水晶 PbO≥24%，折射率nD≥1.545。

英国 BS 3828-73中水晶玻璃规范中加以补充为：

（1）全铅水晶含PbO≥30%，密度d≥3.0g/cm3，折射率nD≥1.560；

（2）铅水晶含PbO≥24%；密度d≥2.90g/cm3，折射率nD≥1.545；

（3）水晶玻璃

ZnO、BaO、PbO、K2O中单一组分或总组分≥10%，密度d≥2.45g/cm3，折射率nD≥1.52；

（4）BaO、PbO、K2O中单一组分或总组分≥10%，密度≥2.4 g/cm3。
法国NF B 30-004也是按EEC的指导原则，将铅水晶玻璃分为：

（1）30%高水晶玻璃含PbO≥30%，密度d≥3.0g/cm3，折射率nD≥1.560；
（2）24%水晶玻璃含PbO≥24%，密度d≥2.90g/cm3，折射率nD≥1.545。

奥地利则将水晶玻璃分为：

（1）全水晶(Full Crystal) PbO≥24%；

（2）水晶(Crystal) PbO 10%~24%；

（3）精细水晶(Fine Crystal) PbO6%~10%。

捷克则将铅水晶玻璃分为：

（1）全铅水晶玻璃 PbO≥30%；

（2）中铅水晶玻璃 PbO≥24%；

（3）低铅水晶玻璃 PbO≥7%。

我国尚无国家和行业标准，习惯分为：

（1）高铅水晶玻璃 PbO≥30%；

（2）中铅水晶玻璃 PbO≥24%

波兰艺术中心(Polish Art Center)则将铅水晶定义为含PbO24%~33%。欧盟铅水晶网站中，铅水晶指PbO为10%~28%，密度≮2.45g/cm3，折射率nD≮1.520。

在欧洲往往不是严格地区别全铅、中铅水晶，含PbO24%~30%玻璃，均可称全铅水晶，如施华洛世奇含PbO 32%称全铅水晶，沃特福德含PbO 30%称全铅水晶，巴卡拉和波希米亚全铅水晶则指含PbO 24%的玻璃。但我国玻璃出口时，合同中却严格要求中铅含PbO 24%，全铅含PbO≥30%，海关需进行分析检测，为了达到此要求，在设计玻璃成分时，要考虑制造过程中铅的挥发问题，一般中铅成分设计含PbO为25%，全铅（高铅）设计成分中的PbO为33%。

20世纪50年代，前苏联和捷克等东欧国家就研制了无铅水晶玻璃，到了上世纪末，为了防止污染,无铅水晶玻璃更引起人们的重视，从最早苏联、捷克等研究的钡锌水晶玻璃，发展到锆水晶等多元水晶玻璃，目前的无铅水晶玻璃有：

（1）钡水晶玻璃；

（2）锌水晶玻璃；

（3）钛水晶玻璃；

（4）锆水晶玻璃；

（5）混合水晶玻璃。

铅水晶玻璃的折射率很高，色散很大，密度较高，有厚重的质感，敲击时有金属之声，余声绕梁，优美悦耳，用作酒具，碰杯时会产生良好的效果，18世纪Harcourt设计的圣人头马郁金香型高脚酒杯成为典型的造型，以后又针对不同品种的名酒，设计了不同杯型。水晶枝型吊灯和各种灯饰几乎成为教堂、会场、宾馆、高级住宅不可少的豪华灯具，沃特福德为温莎城堡、威士敏斯大教堂、肯尼迪中心著名建筑制造的大吊灯，为这些建筑增光添彩。水晶的品种由酒具、水具、餐具、灯具、奖品（奖杯）、镇纸，发展到仿珠宝、首饰、时装、鞋帽、钟表，以及家具、建筑构件等方面；从几个纳米的反光微珠、几个毫米的米珠到几十米的玻璃建筑、室外雕塑；从生活用器皿、装饰品、陈列品、艺术品到高科技产品，几乎无所不包。沃特福德、巴卡拉、施华洛世奇水晶几乎成为名人富豪身份的象征。

每年纽约时代广场举行的除夕晚会，均有一个由英国沃特福德制造的直径1.829m(6英尺)、重485.98kg（1070磅）的水晶球，内部装有600支高亮度的卤素灯和60支卤素闪光灯，悬挂在高层建筑物外，伴随群众的欢呼声，徐徐降下，象征着新的一年开始。

刻磨玻璃(cutting glass)是铅水晶的特色产品，充分利用高铅水晶折射率高（nD>1.57），色散大（0.0235），透明度高（1cm厚的铅水晶可见光吸收率不超过0.5%~1%）等特性，切割、研磨、抛光成类似金刚石的棱角面，光线可从许多棱面反射出来，同时从棱角处也可发生折射，这些棱角也起棱镜作用，并部分地将白光分解为七色虹彩，呈瑰丽的光辉。刻磨水晶球有224个刻磨面，最近刻磨的铅水晶体育比赛奖品，高达520个刻磨面（棱面）。目前世界上最著名的刻磨铅水晶有奥地利的施华洛世奇(Swarovski )、爱尔兰的沃特福德(Waterford )、法国的巴卡拉(Baccart )、英格兰的韦伯(Webb Corbett)，这些均是著名的刻磨铅水晶产品的企业。

水晶玻璃的发展方向

水晶玻璃中铅的污染一直为众所注目。1976年世界卫生组织(WHO)就注意到玻璃和陶瓷中铅的溶出量，美国食品药品管理局(FDA)对陶瓷釉中铅、镉溶出量作了规定。国际标准化组织(ISO)在ISO 7086/1和ISO 7086/2中具体规定用4%(v/v)醋酸溶液，在22℃下侵蚀1h，对容积小于600mL的空心玻璃制品，Pb的溶出量允许限量为5mg/L，容积大于600mL时，则Pb的溶出量允许限量为2.5mg/L。1991年欧洲和美国国际水晶联盟(International Crystal Federation)作了比ISO更为严格的规定，在同样条件下，Pb的溶出量允许限量为1.5mg/L[4]。

加拿大安全委员会(NSC National Safety Council)对铅水晶使用安全性提出了建议，认为每人每天铅的摄入量不应大于5μg/d，铅水晶玻璃装酒时，溶出铅量可达1~500μg/L，建议不要存放酸性液体在铅水晶瓶内，婴儿和儿童不要用铅水晶奶瓶和杯，孕妇日常不要饮用铅水晶玻璃中的液体。

欧盟议会和理事会指令2002/95/ec规定在2007年7月1日起，禁止电路和电子设备含Pb、Hg、Cd、Cr6+有害物质含量为10-9级，但对铅水晶玻璃暂时搁置。

从发展趋势看，无铅水晶玻璃是势在必行。29世纪50年代，苏联、捷克等东欧国家，一直在进行无铅水晶的研究，80年代到90年代，西方一些国家也发表了无铅水晶的专利。最早研究的无铅水晶为钡水晶和锌水晶，如前苏联研制的钡水晶含BaO为15%~30%，折射率nD为1.53~1.535，BaO含量高时侵蚀耐火材料严重，易出二次气泡，且透明度、白度及折光性均较铅水晶逊色，而且钡水晶硬度比铅水晶高，雕刻、研磨、抛光性能均不及铅水晶，于是就在钡水晶中加入ZnO代替部分BaO，如SiO2 60%、BaO 10%、ZnO 10%、K2O 10%、Na2O 10%的锌钡水晶，折射率为1.531，折射率还较铅水晶为低。在硅酸盐玻璃中，TiO2的折射指数很高（加和性指数2.2~2.4）ZrO2也比较高，苏联学者便研制了钛水晶和锆水晶，钛的折射率高，但TiO2会增强铁的着色能力，对水晶玻璃的透明性和白度不利，高纯纳米氧化钛，价格昂贵。
前苏联研制的锆水晶含SiO2 64%、CaO 9.5%、ZnO 4.7%、ZrO2 6.2%、K2O 3.0%、Na2O 12.6%，以纯ZrO2或锆英石(ZrSiO4)为原料，折射率1.542~1.547，密度为2.59~2.75g/cm3，也与中铅水晶相当。玻璃的透明度和白度仍不如铅水晶，因为锆矿石中杂质较多，不易提纯，ZrO2很难熔，这些限制了锆水晶的生产。

为了提高密度和折射率，同时考虑到熔制、成形等工艺性能，国外无铅水晶专利上大都采用加入多种折射率高的氧化物，如SrO、ZnO、BaO、TiO2、ZrO2等。美国专利上介绍的一种无铅水晶，成分（质量分数）为SiO2 54.2%、SrO 12.0%、BaO 12.0%、ZnO 7.5%、K2O 5.4%、Na2O 3.6%、Li2O 1.7%、ZrO2 1.0%、TiO2 2.0%、Sb2O3 0.4%，玻璃的密度为3.0g/cm3，折射率为1.575，软化点673℃，符合全铅晶质要求。国内也有类似的研究报告[5]，其成分范围（质量分数）为SiO2 66%~75%、B2O3 1%、Al2O3 0%~0.5%、CaO 1%、BaO 7%~15%、ZnO 0.5%`1%、SrO 0.5%~1%、TiO2 0.5%~1%、Na2O 8%~10%、K2O 3%~7%，密度2.55~2.57g/cm3，折射率1.501，折射率虽不高，耐酸性却很好，在4%的HAC中放置24h的溶解量<2×10-9(即<2ppb)。混合水晶是无铅水晶的研究方向，今后如何优选高折射率的氧化物种类和用量、各组成之间的比例，以达到最高密度、折射率和色散，同时充分利用两价离子之间的堵塞效应和高价离子的积聚效应，提高水晶的耐酸性和抗风化能力。此外还要考虑到玻璃熔化、成形、热加工和冷加工（雕刻、研磨、抛光、）性能，尽量与铅水晶相当。

国内外学者还对玻璃表面镀膜方面开展了研究，一方面在铅水晶表面镀高硅膜，如用溶胶——凝胶法在铅水晶玻璃表面镀10%正硅酸乙酯凝胶膜，经500℃、1h烧结后，形成SiO2膜，可提高铅水晶的耐酸性，减少Pb的溶出[6]；另一方面在普通的钠钙玻璃表面用溶胶——凝胶法涂SiO2-PbO-K2O的膜，可以起到铅水晶的效果，如以正硅酸乙酯、醋酸铅、醋酸钾作为前驱物，二甲基亚砜作为溶剂，由此制备的溶胶，用甩胶法涂在玻璃表面，经400℃热处理，得到玻璃态薄膜，折射率可达到1.565。

今后水晶玻璃的发展方向，除了研制无铅水晶以外，一方面要保持传统，传统的技艺制作可能变为历史遗产；另一方面要采用新技术、新工艺，国际上一些著名的水晶玻璃企业均是沿着此途径发展，如巴卡拉集团，既制造传统的手工刻磨玻璃，还用3D激光自动切割和雕刻机批量生产切磨水晶玻璃制品。施洛华世奇也是如此，既生产铅水晶装饰品、工艺品，也生产望远镜、高折射微球、光导纤维等高技术产品。

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