纳米功能涂料的制备与研究

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纳米功能涂料的制备与研究0

" Q5 ~# s- @& O& H  w: X一、纳米功能化涂料国内外研究现状  
    目前纳米材料在涂料中的应用美国处于领先地位，其次是日本、德国等国家。美国在具有随角度异色性的的豪华轿车面漆、军事隐身涂料、绝缘涂料等纳米涂料方面取得成功并已实现产业化。另外，美国还开展了透明耐磨涂料、包装用阻隔性涂层等纳米涂料的研究。日本则在静电屏蔽涂料、光催化自洁涂料等研究开发取得成功并进行产业化。 德国政府对纳米涂料的开发投入了大量的科研经费，纳米涂料的产值几年增加了近十倍。
    国内纳米涂料的开发主要集中在改善建筑涂料的耐侯性和建筑内墙涂料的抗菌性方面，而在工业涂料、航空航天涂料以及功能性涂料的研究开发和产业化应用方面落后于发达国家。

) O( b! [/ e/ b+ C4 q7 d4 Z二、纳米涂的制备方法与功能性需求

/ q9 b* h/ w6 r" V; E0 q（一）、涂料用纳米材料的制备方法

( X+ \, H) s' i7 }5 S１直接加入法。纳米粉体在制备涂料的过程中随其它粉体一起加入，通过和其它粉体一样的方法制备工艺制备涂料。，这种加入法简单，纳米村料的加入对涂料的改性效果不好纳米粉体在涂料中的分散效果不好，容易团聚。在涂料成膜后，膜中保持纳米状态的颗粒少，在增加了成本的同时起不到好的改性效果。此法一般用的不多。

２浆料加入法。针对不同纳米粉体的不同性质，选择合适的工艺条件和表面活性剂先把制备成稳定的胶体浆料，再在涂料生产的最后调漆过程中加入浆料。这种方法能够很好的把纳米材料均匀地的分散在涂料里。只要表面活性剂选择合适，纳米浆料一般能稳定较长时间，而且改性涂料的性能提高比较明显。

３复合乳液法。纳米复合乳液是在合成乳液的过程中加入纳米材料的溶液，使用权其在乳液合成的过程中部分通过一些反应而连接到乳液高分子中，从而达到改性乳液的作用，这样的乳液制备的涂料具有原来乳液所不具备的性能，能够表现出纳米材料的一些特性。


, E2 k* y6 Y, \( e0 T9 t（二）、纳料涂料的功能性
9 p; q( D1 F0 J% }! J3 P4 N　　涂料由于添加的纳料材料不同而体现出不同的性能，从现有纳米材料的特性来看，纳米涂料可以体现以下一些性能：
１高涂料的耐候性。利用一些纳米粒子例如纳米二氧化钛、二氧化硅、氧化锌等对紫外线具有较强的吸收作用，可制备提高户外耐候性的纳米涂料。

２增强涂料的抗菌性和空气静化性。将纳米抗菌材料，纳米氧化钛、氧化锌、银系纳米抗菌材料 等玩弄涂料，可制得纳米抗菌涂料。涂布在人们经常接触到的产品表面，如家具、卫生洁具、墙面、地板等，能够起到杀菌效果。利用负离子粉制得负离子涂料还可以降解室内的环境污染，静化室内空气。

３改善涂料的机械性能和化学性能。某些纳米村料用于涂料中可以提高有机涂层的机械性能，如涂层的硬度、强度、柔韧性、耐磨性等；同时也有某些纳米材料可以改善涂料的耐水性、耐碱性、耐玷污性，延长涂膜的使用寿命。
4 s/ Z- z' q4 `  ?: o7 g* e
! Z; M' L% O7 ]$ b9 S  n0 _４变涂料的电磁性。利用一些纳米粒子的静电屏蔽性，制得静电屏蔽涂料。运用不同纳米粒子吸收不同的波段来调节防静电涂料，为人们的生活工作中应对不同的电磁波辐射污染提供了可靠的屏蔽保护。
0 _. ~+ e2 w) w& x( C) Q2 g) ^
三、纳米涂料及体现的功能性效果
/ U0 {; M+ `! w+ U7 ^  采用制作纳米胶体浆料后添加的方式，针对室内木器表面抗菌、染色木材抗变色性、室内环境污染的静化功能分别研制了两种纳米改性功能涂料，就抗菌、抗变色性能进行了研究。纳米功能涂料制备方法如下：
3 a/ L! {0 \2 n7 p3.1纳米水性木器涂料的制备
　　随着人们生活水平的提高,对室内地板、木器家具表面的抗菌性和抗光变色性具有更高的要求。木器表面的抗菌性和地板、家具等颜色的影响可以通过涂布纳米水性涂料得到提高。我们采用纳米二氧化钛（锐钛型二氧化钛的抗光变色性，平均粒径小于800nm，中科院过程所）和分散剂等表面活性剂制备纳米浆料，加入丙烯酸酯类水性木器涂料（自制）中制成纳米水性木器涂料。
" Q" {; G, k# X　　对于制作的纳米二氧化钛浆料，用透射电镜观察其在水溶液中的分散状况，经表面改性的二氧化钛颗粒呈球状，分散均匀，没有出现团聚现象。用透射电镜观察制成的水性木器漆，发现加入1%纳米氧化钛在水性木器漆中分散均匀、稳定，没有出现团聚现象。
（1)木器涂料的抗菌检测实验
  U. h( Q( f- g. h" |9 w　　制备水性木器涂料试板：选用杨木单板，涂布加入纳米氧化钛的水性木器涂料和空白涂料各三块，按要求做抗菌实验。
检测菌种选用两种菌：金黄色葡萄球菌（革兰氏阳性）和大肠埃希氏杆菌（革兰氏阳性阴性）。测定样品的抑菌、圈直径（mm），用抑菌圈直径来衡量比较抗菌的效果。
2 q: g. A+ v) c( ~5 m4 O9 x3 p

　　表1 添加1%纳米氧化钛的水性涂料的抗菌性
8 F) E$ J* j/ P* n# y( g
3 R" |( ]% x& r- W
检测菌种  金黄色葡萄球菌
2 j; P+ X$ a( X# e大肠埃希氏杆菌
% h$ ?3 B7 L% c; x
检测编号
1
0 C8 U/ W- R4 X. Q" w6 @% ^2
3
" n' v/ f+ R$ |9 k平均
; ^0 u+ J$ J9 E4 F8 _# k' f1
% x# R( X; z" i7 }  _2 s! s9 A2
( }# b' w& h5 q/ s3
  }9 M% W6 O  U! D, x平均

空白水性木器涂料
――
――
――
――
――
――
/ K6 u7 g8 r) x――
――
/ E- [* y4 f' Z9 r  _
7 ~  f; E) Q, u4 E3 ?( ^9 o添加1%氧化钛
16.1
14.8
15.5
15.5
11.7
11.8
& R$ I2 h9 b' }10.8
11.4
$ H1 O5 {* Y  V% r4 u

由上表可以看出,没有添加纳米氧化物的水性木器涂料的表面没有抗菌性,而添加1%纳米氧化钛的水性木器涂料的涂膜具有一定的抗菌性.这表明在水性木器涂料中加入纳米氧化钛浆料提高木器表面的抗菌性的实验方法是有效的。


7 D! y' D: b$ s- r* E' @' d5 Z（2)水性木器漆抗变色试验
　　配制0.5%浓度的酸性大红GR染液，在90度浸染单板45分钟，干燥后避光保存待测。
: j4 M2 z3 g7 a& i使用上述染好的三片杨木单板涂布不含纳米浆料的丙烯酸水性木器涂料避光保存待用。再制备三片涂布添加1%纳米氧化钛的的水性木器涂料的染色单板，避光保存待用。
　　分别取上述制备的3种单板各3片置于氙衰减仪内的试样架上，进行100小时（h）光照试验,分别于0h，1h，2h，5h，10h，25h，50h，75h，100h照射后用日本色差计进行材色测定，以CIE（1976）L*a*b*表色系统表色，计算光照前后的总色差△E* a b，即为不同光照时间的变色度。△E* a b值按下次计算。
明度差：△L=L*1―L*2 色度差：△a=a*1―a*2 △b=b1―b2
总色差：△E* a b=[（△L*）+（△a*）2 + （△b）2 ]  
可以看出，对于染色单板本身，在氙光照射下变色较明显，涂布普通丙烯酸水性木器漆染色单板的涂膜对染色底材光变色的抑制也不好，而在水性木器涂料中加入1%的纳米氧化钛浆料时，染色样板光变色△E*值明显变小，染色单板100小时的光变色性小于15。因此，涂饰环保的纳米水性木器涂料对染色木材抑制光变色具有明显的作用。

3.2负离子涂料制备与负离子浓度检测
( ~  Q- [* R* M8 e! N6 C　　负离子涂料能够释放有益于增进人体健康的负离子，可以降解室内甲醛、苯等室内的环境污染，保持室内的空气清新。负离子涂料能给室内空气带来负离子的同时，也可能会给室内带来放射性污染，目前负离子涂料的制备和检测都还没有国家标准。所以在室内要注意要求涂料能释放负离子涂料的同时，最生要的是不能引入新的污染。负离子的浓度并不是越高越好，越剧高的负离子浓度意味着涂料具有高激活性，可能是由于其中稀土激活过大造成成的，可能带来大的放射性，适当的负离子和高档涂料的性能才应该是当前负离子涂料的发展方向。负离子涂料产生的负离子的数的检测目前主要有两种方式：空气离子静态测定法和空气 离子动态测定法。都可以用来衡量负离子涂料产生的负离子浓度。
　　采用负离子材料和分散剂等表面活性剂制备负离子浆料，加入高档内墙涂料中制备成负离子涂料。对制备的负离子涂料分别采用Aphalab公司生产的AIR ION COUNT进行负离子浓度测量仪进行动态法和北京航空航天大学的静态法测试仪进行测定，结果如表1、表2（单位：个/厘米3）：
    由上述两种测量方法（表2，表3 ）可以看出，加入负离子材料能够增大仙离子产生量。加入1%的负离子涂料大约能比空白涂料每立方厘米增加150个左右的负离子，比空气中每立方厘米增加200个左右的负离子。
9 ^( t% U3 P" n! M; r9 O  g) n
　　表2 动态法测试结果
( N( \# x# B; Q0 Y0 w5 z

样品种类  第1次
第2次
2 y, U* D* @+ m5 ^" L第3次
第4次
第5次
平均
( {) T  s* {( p4 x
空气
―400
―460
/ @+ Q3 P3 r3 p( S$ s5 W% c- X―430
- x0 `& Z% L3 f. S/ T―480
―420
―438

0 \3 W# _* V- u空白内墙
  Y. c' M0 m" V  c0 T0 R0 y2 I! y# d―520
9 s6 r# u' a1 \( k( v7 f/ I/ ^9 v―510
―490
: l1 @9 k  O( R% d―530
. l3 d5 r9 V, L& @* K: i( ^2 |―500
- w5 u1 Q; }: ^) u& r, \―510

1%负离子
―650
8 v' w; @, t' @0 G2 O―580
# i. r' H# n* v! R( |―670
) e2 r. b  w! X0 p―640
" s3 ?5 M* N& ^2 W+ C0 H8 l* L―690
. F  l' x. ]4 b8 g7 F: N―646
- E, {, \5 N4 G/ v* n
) Z+ A: b4 }" p, k4 _, W* I
! c6 U% v/ P! d; _3 i+ J* f
　　　　　表3 静态法测试结果（测试时间30s）


样品种类  测试情况
5 |" w  q. r) E. \第1次
9 _6 r% q* W1 t; b" s1 K第2次
3 k# y" o+ N4 U6 e第3次
第4次
* \+ f6 T' i5 n2 p) Y% w  ^第5次
平均

空白内墙
光压（mv）充电前/后
2 |' r5 M" \6 ~5 E0.1/31
0.1/32
- x9 G; B5 y' s/ h, e0.1/35
3 A3 F0 d& a6 R* I  h; ]' e0.2/36
0/31
. _# e2 q+ |, s; I' N――

负离子浓度（静态）
―295
―320
―380
$ y' W3 ?2 M, l* g, }6 Q1 y* ?―390
―422
; _$ |* U9 a; T# U& E- h- R: U+ f7 ?4 V―361.4
" z3 [9 E- H0 S$ w* Q
1%负离子
8 X% s5 _2 S( r. \- A光压（mv）充电前/后
# H# k7 `( d$ ?0 p8 j6 U/ z0/33
) H8 b( Z$ {8 _2 F4 i- E0.1/33
0/33
0/33
$ U8 C- e8 ]' E! ^2 ], f6 G' ^$ e; f$ [) ^0/31
――

5 u5 }8 {3 d) F* Z; Z. J0 r负离子浓度（静态）
( `# {3 D' J  k7 L0 y―552
―518
4 ?  F/ [5 ~& u  s" |―540
―508
―494
―522.4

) n- X/ @$ t" F! A% Z( H
四、纳米功能涂料发展前景

( P1 e( k& q" r% d' y    纳米材料的应用于不断发展，如何把纳米材料添加到应用领域以及如何发挥纳米材料的特性是当前研究的重要方向。纳米材料 的制备方法很多，有的是采用沉淀法制备，可以考虑将浆料直接加入到涂料中，但要注意溶液的电性、pH值等因素的影响。在涂料中如果只是把纳米材料 （粉体）加入到涂料中去进行物理分散，会部分提升涂料的性能，大部分没有达到明显的工能性表现，纳米应用技术应该上升到原子或分子水平的排布才能发挥纳米材料更好的功能性。
  目前纳米材料的有机/无机杂化材料的防腐性能以及其制成纳米防腐涂料；纳米界面涂料，膜界面为超双亲性二元协同界面；利用纳料粒子对红外线的吸收和反射性能，将它们与有机涂料复合后制得的隔热涂料；纳米发光涂料等都成为功能涂料的一个发展方向，相信纳米功能涂料必将在不久的将来发挥重要的作用。