纳米复合薄膜的制备及其应用研究

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韩高荣　汪建勋　杜丕一　张溪文　赵高凌
　　【摘　要】　纳米复合薄膜材料由于具有传统复合材料和现代 纳米材料两者的优点，正成为纳米材料的重要分支而越来越引起广泛的重视和深入的研究。 本文全面介绍了纳米复合薄膜的发展历史、制备方法、薄膜性能及其应用前景。提出了纳米 复合薄膜材料研究的关键问题以及今后的发展方向。
　　【关键词】　纳米复合；薄膜制备；薄膜应用
　　中图分类号：TQ174；O614.41　　　　 文献标识码：A
Preparation and Application of Nano-composite Thin Films
HAN Gao-rong1, WANG Jian-xun2, DU Pi-yi1,
ZHANG Xi-wen1, ZHAO Gao-ling1
- S  v& {6 j+ R  m& P/ H0 r(1.State key lab.of silicon Mater.Depart.of Mater Sci. and
& f" f/ c. S) mEng., Zhejiang Univ., hangzhou 310027, China;
8 Q/ V% A/ Y; `. e9 M% P2.Qinhuangdao Instit.of Glass industry and design, Qinhuangdao 066001, China)
# j/ ^% M  j* R2 ^( T9 Y6 b【Abstract】 Recently, Nano-composite film materials hav e been extensively studied because it has both advantages of common composite ma terial, and modern nano materials. In the paper, the history, preparation method s, properties and applications of nano-composite film materials have been summa rized. The key research problems and the future works in the field of nano-comp osite films have also been presented.
( m# C8 D& x( V* G  a( d+ k" S【Key words】　nano-composite; thin film preparation; t hin film application
. f* S/ Z! v! m; X! p& l* A1　引言
　　纳米复合薄膜是指由特征维度尺寸为纳米数量级(1～100nm)的组元镶嵌于不同的基体里所形 成的 复合薄膜材料，有时也把不同组元构成的多层膜如超晶格也称为纳米复合薄膜。由于它具有 传统复合材料和现代纳米材料两者的优越性，一经在纳米材料科学领域崭露头角，就引起了 科研工作者的广泛关注，并得到日趋深入的研究而成为一重要的前沿研究领域。在这方面， 美、日、德及西欧各国一直走在世界前列。人们采用各种物理和化学方法先后制备了一系列 金属/绝缘体、半导体/绝缘体、金属/半导体、金属/高分子、半导体/高分子等纳米复合薄 膜［1-4］。其中半导体纳米复合薄膜，尤其是硅系纳米镶嵌复合薄膜，由于纳米粒 子的引入，基于量子尺寸效应产生光学能隙宽化，可见光光致发光，共振隧道效应，非线性 光学等独特的光电性能，加之与集成电路相兼容的制备技术，使这一硅系纳米复合薄膜在光 电器件、太阳能电池、传感器、新型建材等领域有广泛的应用前景，因而日益成为关注焦点 。
　　尽管近年来有关纳米复合薄膜的文献报导层出不穷，但仍有许多诸如低成本制备技术、结构 与其性能关系、晶粒尺寸的精确控制、实际应用的稳定性、经济性等问题没有完全解决。本 文将以硅系纳米复合薄膜材料为重点，介绍纳米复合薄膜材料的发展历史、制备技术、材料 特性及其应用前景。
2　纳米材料和纳米复合薄膜的发展历史
　　人工制备纳米材料的历史可以追溯到1000多年前。我国古代利用燃烧蜡烛的烟雾制成碳黑作 为墨的原料以及用于着色的染料，这可能就是最早的纳米颗粒材料；我国古代铜镜表面的防锈层，经检验证实为纳米氧化锡颗粒构成的一层薄膜，这大概是最早的纳米薄膜材料。但当时人们并不知道这是由人的肉眼根本看不到的纳米尺度小颗粒构成的新材料。
　　人们自觉地把纳米相材料作为研究对象始于50年代，西德的Kanzig观察到了BaTiO3中的极性微区［5］。尺寸在10～100nm之间。后来苏联的G.A.Smolensky假设复合钙钛矿铁电体中的介电弥散是由于存在Kanzig微区导致成分不均引起的［6］。从这种意义上说，纳米相结构早就在铁电陶瓷中存在，并对电性能产生影响，只是当时人们对此还缺乏足够认识。
　　到了60年代，著名的物理学家诺贝尔物理奖获得者Richard Feynman提出人工合成纳米粒子 的设想。日本的Ryogo kubo提出了金属纳米粒子的“kubo”效应［7］。西德的Gleit er和美国的R.W.Siegel等人亦对金属(包括氧化物)纳米粒子的制备，结构与性能作了研究[8]。瑞士的Veprek小组则在1968年开始从事在氢等离子体气氛下利用化学传输来制 备纳米硅晶粒镶嵌于非晶态硅氢网络中的复合薄膜材料的研究工作［9］。70年代末 至80年代初，对纳米微粒结构、形态和特性进行了比较系统的研究。描述金属微粒费米面附 近电子能级状态的久保理论日臻完善，在用量子尺寸效应解释超微粒子某些特性方面获得成功。
  e- [. h+ l- r. S$ G( g9 l0 T2 d5 v! M　　“纳米材料”真正作为一种新材料类别的概念，则一直是到1984年由德国的Gleiter教授提 出的，他用惰性气体蒸发原位加压法制备了具有清洁界面纳米晶体钯、铜、铁等［10］ 。1987年美国阿贡实验室的Siegel博士用同样方法制备出纳米氧化钛多晶体。这之后，各 种方法制备的纳米材料多达上百种。
3 x+ x- \3 w* U6 I  C' e　　1988年“纳米复合材料”的说法开始逐渐为人们所接受，由于纳米复合材料种类繁多和纳米 相复合粒子所具有的独特性能，一经形成即为世界各国科研工作者所关注，并看好它的广泛 应用前景，在诸多国家中又以日、美、德等国开展的研究比较深入和先进。到目前为止，概 括起来纳米复合材料可分为三种类型：①0-0复合，即不同成分、不同相或不同种类的纳米 粒子复合而成的纳米固体，通常采用原位压块、相转变等方法实现，结构具有纳米非均匀性 ，也称为聚集型；②0-3复合，即纳米粒子分散在常规三维固体中。另外，介孔固体亦可作 为复合母体通过物理或化学方法将纳米粒子填充在介孔中，形成介孔复合的纳米复合材料。 ③0-2复合，即把纳米粒子分散到二维的薄膜材料中，它又可分为均匀弥散和非均匀弥散两 类，称为纳米复合薄膜材料。有时，也把不同材质构成的多层膜如超晶格也称为纳米复合薄 膜材料。
　　“纳米复合薄膜”是一类具有广泛应用前景的纳米材料，按用途可分为两大类，即纳米复合 功能薄膜和纳米复合结构薄膜。前者主要利用纳米粒子所具有的光、电、磁方面的特异性能 ，通过复合赋予基体所不具备的性能，从而获得传统薄膜所没有的功能。而后者主要通过纳 米粒子复合提高机械方面的性能。由于纳米粒子的组成、性能、工艺条件等参量的变化都对 复合薄膜的特性有显著的影响，因此可以在较多自由度的情况下为地控制纳米复合薄膜的特 性。组成复合薄膜的纳米粒子可以是金属、半导体、绝缘体、有机高分子等材料，而复合薄 膜的基体材料可以是不同于纳米粒子的任何材料。因此，纳米复合薄膜材料可以有许多种组 合，如金属/半导体、金属/绝缘体、半导体/金属、半导体/绝缘体、半导体/高分子材料等 ，而每一种组合又可衍生出众多类型的复合薄膜。目前，广泛研究的是半导体/绝缘体、半 导体/半导体、金属/绝缘体、金属/金属等纳米复合薄膜材料。特别是硅系纳米复合薄膜材 料得到了深入的研究，人们利用热蒸发、溅射、等离子体气相沉积等各种方法制备了Si/SiO x、Si/a-Si:H、Si/SiNx、Si/SiC等纳米镶嵌复合薄膜。尽管目前对其机制不十分清楚，却 有大量实验现象发现在此类纳米复合薄膜中观察到了强的从红外到紫外的可见光发射［11-13］。由于这一类薄膜稳定性大大高于多孔硅，工艺上又可与集成电路兼容，因而被 期待作为新型的光电材料应用于大规模光电集成电路。
4 j, ]4 w& h% |: E! w# c) \3　纳米复合薄膜的制备技术
　　纳米复合薄膜的制备方法是多种多样的，一般来说，只要把制备常规薄膜的方法进行适当的 改进，控制必要的参数就可以获得纳米复合薄膜，比较常见的制备方法有等离子体化学气相 沉积技术(PCVD)、溶胶-凝胶法(sol-gel)和溅射法(Sputtering)热分解化学气相沉积技术 (CVD)等。
3.1　等离子体化学气相沉积技术(PCVD)
　　PCVD是一种新的制膜技术，它是借助等离子体使含有薄膜组成原子的气态物质发生化学反应 ，而在基板上沉积薄膜的一种方法，特别适合于半导体薄膜和化合物薄膜的合成，被视为第二代薄膜技术。
　　PCVD技术是通过反应气体放电来制备薄膜的，这就从根本上改变了反应体系的能量供给方式 ，能够有效地利用非平衡等离子体的反应特征。当反应气体压力为10-1～102Pa时，电子温度比气体温度约高1～2个数量级，这种热力学非平衡状态为低温制备纳米薄膜提供了条件。由于等离子体中的电子温度高达104K，有足够的能量通过碰撞过程使气体分子激发 、分解和电离，从而大大提高了反应活性，能在较低的温度下获得纳米级的晶粒，且晶粒尺 寸也易于控制。所以被广泛用于纳米镶嵌复合膜和多层复合膜的制备，尤其是硅系纳米复合 薄膜的制备［14］。
) D: A5 s2 d0 r" U　　PCVD装置虽然多种多样，但基本结构单元往往大同小异。如果按等离子体发生方法划分，有 直流辉光放电、射频放电、微波放电等几种。目前，广泛使用的是射频辉光放电PCVD装置， 其中又有电感耦合和电容耦合之分。图1为我们实验室使用的钟罩型电容耦合辉光放电PCVD 装置示意图。射频频率为13.586MHz，电极间矩为2.5cm。电容耦合辉光放电装置的最大优 点是可以获得大面积均匀的电场分布，适于大面积纳米复合薄膜的制备。关于微波放电的ECR法由于能够产生长寿命自由基和高密度等离子体已引起了广泛兴趣，但尚处于积极研究阶段。因此，可以说射频放电的电感耦合和平行板电容耦合是目前最常用的PCVD装置。
  X/ k* ^" o+ R, M0 J图1　等离子体化学气相沉积装置示意图


3.2　溶胶-凝胶法(sol-gel)
1 U0 j5 \. {' l, l, L, P. @　　溶胶-凝胶法是60年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的新方法。近年来有许多 人利用该方法制备纳米复合薄膜。其基本步骤是先用金属无机盐或有机金属化合物在低温下 液相合成为溶胶，然后采用提拉法(dip-coating)或旋涂法(spin-coating)，使溶液吸附 在衬底上，经胶化过程(gelating)，成为凝胶，凝胶经一定温度处理后即可得到纳米晶复合 薄膜，目前已采用sol-gel法得到的纳米镶嵌复合薄膜主要有Co(Fe,Ni,Mn)/SiO2［15］，CdS(ZnS,PbS)/SiO2［16］。由于溶胶的先驱体可以提纯且溶胶-凝胶过 程在常温下可液相成膜，设备简单，操作方便。因此，溶胶-凝胶法是常见的纳米复合薄膜 的制备方法之一。
! d' F, ?# J( Z" N! u. g+ W. d% A% M# y3.3　溅射法(Sputtering)
　　溅射镀膜法是利用直流或高频电场使惰性气体发生电离，产生辉光放电等离子体，电离产生 的正离子和电子高速轰击靶材，使靶材上的原子或分子溅射出来，然后沉积到基板上形成薄 膜。美国B.G.Potter和德国慕尼黑工大Koch研究组都采用这种方法制备纳米晶半导体镶嵌在 介质膜内的纳米复合薄膜。Baru等人利用Si和SiO2组合靶进行射频磁控溅射获得Si/SiO2纳米镶嵌复合薄膜发光材料［16］。溅射法镀制薄膜原则上可溅射任何物质，可以 方便地制备各种纳米发光材料，是应用较广的物理沉积纳米复合薄膜的方法。
5 V2 ~& j) w( ]1 z! q' d3.4　热分解化学气相沉积技术(CVD)
& t+ _6 p" e6 h0 c& G3 A! v2 P　　CVD技术主要是利用含有薄膜元素的一种或几种气相化合物或单质在衬底表面上进行化学反 应生成薄膜的方法。其薄膜形成的基本过程包括气体扩散、反应气体在衬底表面的吸附、表 面反应、成核和生长以及气体解吸、扩散挥发等步骤。CVD内的输运性质(包括热、质量及动 量输运)、气流的性质(包括运 动速度、压力分布、气体加热、激活方式等)、基板种类、表 面状态、温度分布状态等都影响薄膜的组成、结构、形态与性能。利用该方法可以制备氧化 物、氟化物、碳化物等纳米复合薄膜。W.A.P.Classen等人报道SiO2或Si3N4基板上用 CVD法可以得到纳米尺寸的硅孤鸟状晶粒［17］。我们用CVD法成功地制备了Si/SiC纳 米复合薄膜材料［18］。图2为我们实验室使用的常压化学相沉积设备的示意图。该 反应装置的特点是反应气体通过匀速移动的喷头(6)直接喷到基板(7)上，可以精确控制反应 温度和反应时间来控制晶粒的大小，从而获得纳米复合薄膜材料。
图2　常压化学相沉积(APCVD)设备的示意图
, Z- z. N7 Q5 s- W6 O6 f5 c' h
& K, F& M( o) x+ M* G& Y6 a3 g
1 混气室 2转子流量计 3步进电机控制仪 4真空压力表 5不锈钢管喷杆6喷头 7基板 8石墨基座
9 石英管反应室 10机械泵 11WZK温控仪 12电阻丝加热源 13保温层陶瓷管 14密封铜套
! o, H+ }6 X, c+ C4　纳米复合薄膜的性能及其应用
　　由于纳米复合薄膜的纳米相粒子的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效 应等使得它们的光学性能、电学性能、力学性能、催化性能、生物性能等方面呈现出常规材 料不具备的特性。因此，纳米复合薄膜在光电技术、生物技术、能源技术等各个领域都有广 泛的应用前景。现以硅系纳米复合薄膜材料为例介绍它们的特性及其应用。
2 }# Z% V) v; \! _0 V4.1　PCVD法纳米复合薄膜的性能及其在空间光调制器件中的应用
9 }0 i4 l0 \; \5 [　　我们用硅烷和氢气为原料气，通过精密控制沉积条件，如射频功率，衬底温度，混合气体浓 度等，获得了光电性能良好的纳米硅晶粒镶嵌于氢化非晶硅网络中的纳米复合薄膜［19］。图3为不同功率条件下沉积在C-Si(100)衬底上的薄膜X射线衍射图。它表明随着沉积 功率的增大薄膜结晶度明显提高。当沉积功率为30W时，薄膜是非晶态的。当沉积功率提高 到50W时，薄膜开始结晶。进一步提高沉积功率到65W时，薄膜明显结晶。同时，我们发现65 W沉积得到的薄膜的XRD谱与通常的多晶硅薄膜相比存在着异常现象。即Si(111)峰分裂为28 .5°，29.3°和32.5°三个尖锐峰。高分辨透射电镜测试结果表明薄膜是由晶粒大小为2 ～10nm的硅晶粒和氢化非晶硅网络组成的，晶态成份约占65%［20］。进一步地我们 利用STM对PCVD法制备的纳米硅复合薄膜的微结构进行了仔细的研究，首次发现薄膜中有大 量四角形、六角形的环状结构和严重的晶格畸变［21］。
图3　不同功率条件下沉积在C-Si(100)衬底上的薄膜X射线衍射图
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　　我们还以SiH4，N2和H2为原料气成功地制备了纳米硅镶嵌于非晶态 硅氮合金的纳米复合薄膜［22］，以SiH4，C2H4和H2为原料气制备了纳米硅镶于非晶态 硅碳合金的纳米复合薄膜［23］，发现复合薄膜的光电性能依赖于薄膜的微结构，特 别是与薄膜中纳米硅晶粒的大小和含量密切相关［24］。
　　由于上述硅系纳米复合薄膜的介质相为高阻材料，复合相为光电敏感的硅晶粒。因此，这种 新型的硅系纳米复合薄膜具有高分辨的特性。从理论上讲，光电分辨率可以达到纳米水平， 可望成为新一代光电成像材料。在空间光调制器件，静电复印感光鼓，高密度存贮器件中有 广泛的应用前景。图4为我们设计的纳米复合薄膜作为光敏层的新型空间光调制器件结构示 意图。这种新型器件与传统的CdS空间光调制器相比，具有高的分辨率和快的响应速度的优 点。这种光电器件，又称为液晶光阀，是一种由光到光的图像转换器件，可以进行不同波长 光之间的转换，相干光和非相光之间的转换。因而，由它可以制成光学图像和数据处理系统 以及光学相关器等，在光计算、制导、仿真、机器人等领域具有广泛的应用前景。
* p1 L& b) j  t# V2 V% l3 f图4　纳米复合薄膜作为光电成像材料层的新型空间光调制器件结构示意图

4 o5 P- V5 C) V0 k6 ~( n
: C3 l3 f. z3 \( c( O7 o5 O4.2　热CVD法硅/碳化硅纳米复合薄膜的性能及其在节能镀膜玻璃中应用
% b: M, F: l/ ~2 f+ @3 k　　我们采用常压热CVD法以SiH4和C2H4为原料气体，精确控制沉积参数，成功地制备得到了硅/碳化硅纳米复合薄膜［25］。图5为沉积温度为660℃时制备得到的复合薄 膜的高分辨电镜照片，它表明薄膜是由大量5nm大小的硅晶粒和少量碳化硅晶粒的组成，晶 态含量为50%左右，其中纳米硅晶粒占90%，薄膜呈现较好的纳米镶嵌复合结构。根据复合薄 膜具有大的可见光吸收系数和合适的可见光反射率的特点，把这种新型的硅/碳化硅纳米复 合薄膜沉积到浮法玻璃基板上开发出新型的节能镀膜玻璃。光学实验结果表明新型节能镀膜 玻璃的透过率、反射率、遮阳系数、吸收系数等光学性能、节能效果以及装饰效果都与硅/ 碳化硅纳米复合薄膜的微结构密切相关，尤其是与硅纳米晶粒的大小、含量以及与碳化硅晶 粒的比例密切相关。根据热CVD法易于大面积连续制备薄膜的优点，我们利用浮法玻璃连续 生产以及玻璃在锡槽成型时有N2和H2保护的条件，经过多次试验和改进，成功地在浮法 玻璃工业生产线上制备出了大面积均匀的硅/碳化硅纳米复合薄膜作为镀层的新型节能镀膜 玻璃，实现了纳米复合薄膜的产业化，取得了良好的社会效益和显著的经济效益。
" H  d3 v; c1 ]7 M+ f# U% X! o图5　沉积温度为660℃时制备得到的复合薄膜的高分辨率电镜像


( Y6 e/ h& [6 W7 r5　结束语
) @+ o7 g" ]1 C7 ^( \　　纳米复合薄膜由于具有传统复合材料和现代纳米材料两者的优越性，正成为纳米材料的重要 分支而越来越引起广泛的重视和深入的研究。当前的研究重点是纳米复合薄膜的制备科学问 题，如何精确控制纳米复合相粒子的大小，结构和分布是获得优质纳米复合薄膜的关键。今后的研究重点应是探索新现象，新效应以及它们的物理起因。根据纳米复合薄膜的特异性能 开拓新用途，实现产业化是纳米复合薄膜材料发展的根本之所在。
　　基金项目：国家自然科学基金项目资助(69890230，69776004和5 9872029)
作者简介：韩高荣(1962-)，男，浙江余姚人，浙江大学教授，博士导师， 研究功能薄膜
作者单位：韩高荣　杜丕一　张溪文　赵高凌(浙江大学材料系，硅材料国家重点实验室，浙江杭州　310027，)
# ~" E# I6 M9 a4 o8 t8 k; J　　　　　汪建勋(秦皇岛玻璃工业设计研究院，河北秦皇岛　066001)
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