冻干技术基础知识(5)

xx_912

                       

冻干技术基础知识(5)

  E# F$ L# G8 I/ K) `0 G

上海东富龙科技有限公司 张耀平

第五节 真空技术基础

3 E! C  e, H# I5 A! H. }1 \4 m气体的特点是无一定形状、也无一定体积。气体能无限地膨胀而完全充满于任何体积的容器中；气体又能均匀地混合；数种不同种类的气体，不管其比例如何，均能混合成一均匀状态。
4 I7 @% x, n5 S1 I+ v3 Q& r物质的气体状态由压强、体积和温度三个因素来决定。当气体压缩时，压强增加，体积缩小，温度升高；当气体膨胀时，压强降低，体积增大，温度降低。
' J% |+ I7 |2 O' Y( `可以用气体的基本定律来概括气体状态变化的一些规律。
⒈波义尔―马略特定律：
一定质量的气体在恒温下，气体的压强与其体积的乘积为常数。这定律说明当温度因素不变时，压强与体积的关系，可以表示为：
P1V1=P2V2=常数
P1，V1表示变化前气体的压强和体积；
P2，V2表示变化后气体的压强和体积。
' h0 V2 l0 a2 M. U⒉盖―吕萨克定律：
一定质量的气体在恒压下，气体的体积与其绝对温度的乘积成正比。这定律说明当压力因素不变时，体积与温度的关系，可以表示为：
V=常数×T
V表示气体的体积；
* A2 P# n" X" \$ m' y1 dT表示气体的绝对温度。
9 i9 {1 [7 @: v( ?8 p0 A  c) u⒊道尔顿定律：
& n) J2 U# o, Y不相互起化学作用的混合气体的总压强等于各气体分压强的总和。这定律说明几种气体在一起时的压强关系。可以表示为：
( ^  k6 f* j8 d4 |. ~P = P1 + P2 + P3+……………………+PN
6 `6 U3 k" b! _; ^P：表示混合气体的总压强；
P1 、P2 、P3、…PN：表示各气体的分压强。
⒋阿费加德罗定律：
: C+ d) M. Z: P8 X, m- L# e等体积的任何种类气体，在同温度和同压强下均有相同的分子数。例如每立方厘米的气体在一个大气压和20℃的情况下分子数为：2.69×1019个。
气体的基本定律适用于气体，对于蒸汽不一定适用。
气体分子的平均自由程也是气体分子运动的一个参数。气体的压强也可以理解为气体对容器壁碰撞的结果。事实上气体分子运动不仅碰撞容器壁，而且还发生气体分子间的互相碰撞。把气体分子二次碰撞间经历的平均距离叫做气体分子的平均距离。
平均自由程与气体的浓度、压强有关。浓度大，压强大时分子间很容易碰撞，因而平均自由程小；浓度小，压强小时分子间比较不容易碰撞，因而平均自由程就大。常温下空气分子的几个参量见表十一。
表十一 常温下空气分子的几个参量


* W/ h" h* ^+ C7 b5 y
+ j) m( l' U  u4 i9 u
气体压强(torr)
, T7 g* |- u. n8 W$ I
平均自由程cm

气体密度(个/cm3)

每秒碰撞每平方厘米分子数(个/cm3s)


: C) }" D8 c. f760

. e2 E; y' Z: ]0 s- \10－5
- L% J; J2 H$ Q7 \- C8 `1 @$ ?* H
2.5×1019

3.0×1025
  m) ^; ^+ D/ y6 O/ y: D) U) s( h9 a6 n
: {5 M, ~6 V( `' `% I8 @
; x8 u( c! l0 }% f10

7×10－4
+ ^  \. l/ V' A) U
- @3 |0 C  R5 h, v* d3.3×1017
0 T+ }' O9 D; P; I0 F
3.5×1021


- j# d/ _4 x, q3 ]( Z10－3
3 t. [- V! ^( U- ~3 q) P$ {7 I8 l
7
: L/ b! ^; G5 c0 D. Z* A- u( \
3.3×1013
" F! Y; F5 [9 a5 T3 ]; @5 q
- Z, D; ]. W" Z% l6 ^3.5×1017
" n0 e* [; J+ M8 |+ E1 b+ O
8 N4 Y! [3 }; B9 {1 O8 X; y, N0 M
& K2 B0 Z+ ^' d% m2 q$ h# W3 V9 ]10－6
1 N# q3 C7 n9 a: [3 X
2 L( b( t$ a( O; Z7×103

3.3×1010
& @. W3 a* G4 G! c0 Z' v) {6 N
3.5×1014
7 g: u2 j! j3 T+ M9 H/ X

0 V, Y3 D8 e, Y# q/ J10－9
( t# i8 j9 m% J0 e; V
7×106
+ f& `, o) v" W. V, g
3.3×107
9 g; }# q* k2 F: y. l  @9 |8 f
3.5×1011

' v! i/ _( m$ x% o; V% k1 b
10－14

( z# R2 j: t/ k) s7×1011

' M; |: b* _4 E3.3×102

5 O# m. ^7 U: N1 Z3 B3 `3.5×106
4 ~5 ]9 j0 o2 w; [

10－17
7 C# t7 B) g: k6 L9 {$ {
7×1014
: g7 Y$ T$ w- T* L1 Y
0.33
5 \" k9 A' J2 d# t' a# h$ p
3.5×103
$ q9 A0 [+ z# E4 l6 x在常温和常压下，由于空气分子的平均自由程很小，从液体蒸发出来的分子或从固体升华出来的分子，很容易与气体分子碰撞而返回到原来液体或固体的表面，因此蒸发和升华的速度很快。随着真空度的升高，气体分子变得越来越稀，分子的平均自由程逐渐增大，于是分子间的碰撞机会将较少发生。这时液体的蒸发速度和固体的升华速度将迅速增加，大量的分子将会从蒸汽源飞离出来，甚至形成蒸汽流。另外，在真空度较高的情况下，由于气体的分子较少，分子间的碰撞机会很少发生，气体的对流就不可能形成，因此在真空度较高的情况下，依靠对流的热量传递方式将减少甚至消失；依靠气体分子的热传导也将减小甚至消失。这时，真空系统内依靠固体的热传导和辐射仍依然存在。
实验指出：当真空度达到10Pa以下数值时，气体分子的热传导和对流可以忽略不计。这时热量的传递依靠固体的传导和辐射进行；而真空度上升到10Pa以上数值时，通过气体分子的热传导和对流立即变得显著活跃起来。
当气体在导管内流过时，它总是受到一定的阻碍。在压强较高时它主要消耗于气流各层间的内摩擦；在压强较低时它消耗于气体分子与四壁的碰撞过程。当管道粗、短、直时则流动的阻碍就较小。
* d& G' ]0 v! k# @- I* n

第六节  真空的获得与测量

" q( I9 E7 }7 f: d, U冻干机的真空系统是由冻干箱、水汽凝结器、真空阀门和真空泵等组成。冻干时的真
& Z# R# G/ C% ?# J空度范围大约是67～0.13Pa（5×10－1～1×10－3 Torr）。冻干系统预抽真空时要求在30min左右达到所要求的真空度。
真空是指压力低于1.01×105Pa（760mmHg）的气体状态，它的范围从1.01×105 Pa～
1×10－9 Pa（760～1×10－11 mmHg）甚至更低，宇宙真空度1.0×10－16 Pa（1×10－18 mmHg）。按GB3163－82标准，真空区域可大致划分为如表十二所示范围。这样宽广的真空范围不可能用一种办方法来达到，而是用不同的方法来达到不同的真空范围。获得真空的基本方法有三种：即使用抽气机（即真空泵或称压缩式、容积式）抽吸、用特殊的吸气剂吸气、用水汽凝结器捕获气体。
表十二 真空区域的划分
# Y. S9 J- R8 r$ p' G. [
  T, s2 j/ k# ]

3 W4 K: o1 x  E& n( E6 h
真空区域
0 Y- y- U, p$ I1 {. }" W
: r0 U% b2 a! \; m$ f1 H- [压强范围mmHg(Pa)
% L  J( c) E( E
0 J" Z. g! P6 D. V  Z
5 b. q! f, D% q4 H! ~9 ~' `6 h( t低真空

# k% i! S3 c, Z: W6 Z4 K760 ～ 1(105 ～ 102 Pa)

2 k5 c, B% t1 N& k% h- V$ |
- ~( k$ b% ?6 e/ L中真空
% r$ j# p) R1 V9 y: y- ?
1 ～ 10－3 (102 ～ 10－1Pa)

3 x% J% j# K+ z. `3 \% r
高真空

' J: a, r) L9 s7 A$ `10－3 ～ 10－7 (10－1 ～ 10－5 Pa)


超高真空
$ z* L5 W. l8 j" E
* @6 @8 P3 h* f＜10－7  (＜10－5 Pa)


; F0 }' I3 `3 c5 T1 J6 Z
3 e) N- ~- l; Q0 [* {


; |& {) w$ C% ]0 A( V: g# w

* x3 C5 m0 n6 ]; F1 y8 _! I/ @
( H. y; F- l# C$ D! D. e7 s
) s/ t1 G% m1 W) W( d& T6 M0 U! P/ L

真空泵的种类很多，有水环式真空泵、无油干式机械真空泵、水蒸汽喷射泵、油封旋片式真空泵、机械增压泵（罗茨泵）、油增压泵、油扩散泵等。它们的运用压强范围见图五。冷冻干燥使用的属于中真空的范围，这样的范围一般采用油封旋片式真空泵、机械增压泵或油增压泵来达到。对于小型试验型设备用双级油封旋片式真空泵；中大型设备用双级油封旋片式真空泵，或者单级油封旋片式真空泵+罗茨泵。随着对无油洁净真空系统要求，已经产生了由四爪型无油干式真空泵+罗茨泵组合的真空泵组。
真空泵的主要参数有极限真空、起始压强、排气压强、抽气速率等。
⑴极限真空又叫极限压强：泵装有标准试验罩并按规定条件工作，在不引入气体正常工作的情况下，趋向稳定的最低压力或压强。一般在泵头直接测量。即抽气量为零时泵入口处所能达到的真空度。
⑵起始压强：泵无损坏启动并有抽气作用的压力。从极限真空到起始压力即是真空泵的工作范围。如：油封式机械泵可以在大气压强下工作，而机械增压泵或油增压泵需要有一个预备真空才能工作。油封式机械泵常作为抽预备真空用。
( q7 e7 m# D+ A! g% T" @  C7 F6 t0 Y⑶前级压力与最大前级压力：指排气压力低于一个大气压力的真空泵的出口压力，其中刚好使真空泵损坏的前级压力称最大前级压力。当前级压强太高超出最大前级压力时真空泵就不能正常工作。
7 R) e3 \7 }2 ~/ [: ]2 U⑷抽气速率：当泵装有标准试验罩并按规定条件工作时，从试验罩流过的气体流量与在试验罩上指定位置测得的平衡压力之比，简称抽速(l/s或m3/h)。即以泵入口处气体体积流量所表示的泵的抽气能力的大小。真空泵的抽气速率随进气口压强的降低而减少，到极限真空时抽气速率为零。泵的抽气速率与泵入口压强的关系曲线称为真空泵的抽气特性曲线。
! r1 r! |$ b1 u. p5 n$ s1 `⑸压缩比：泵对给定气体的出口压力与入口压力之比。
$ J- g. h9 g) w) L$ D+ D8 ^压强有全压和分压之分。全压强是指各种气体分压强的总和，分压强是指某一气体或某一部份气体的压强。空气的压强是指空气中氮气、氧气、二氧化碳和各种隋性气体分压强的总和，即1.01×105 Pa（760mmHg）。它并不包括水蒸汽的分压强在内。标准大气压中各种气体的成分和压强见表十三。
     表十三  标准大气中气体的成份和压强
1 i: O" N) u: s
& F, G# K, _8 _) K

& f: N1 ~  y0 g8 S
' m5 v. E: C% c6 `" `气体名称
: |! W. p& G8 A% U, g/ t! Q  l
8 T  n0 M( d. i2 r/ j百分比%
/ }* K4 N( A1 F; k
分压强(Torr)


氮N2
# }& h. |$ W8 B7 B5 |
78.09

, M" F& I# \6 [  j( c5 Z+ R# e' w593.5
# B) D* q+ P7 t5 D+ D
5 C" }, R& a# E4 U  d
( W5 z9 s+ O! [3 P/ A0 e& c氧O2
1 f4 h' M# s1 X8 H7 M1 P
20.95
  y. v; L5 d% I3 f0 U& x9 {' D
" V( g# _$ {% r& P/ Z159.0

7 ~- _6 p5 q) Y( `
氩Ar

- {  f: F1 r8 M0.9
; l: ?2 H- L1 I3 w  U3 w1 j
. O# T: d0 l9 E( `" F3 ~9 o/ y6.84
1 ]/ F- k- p& A" Y
# l: x- f: I3 i; K1 `5 [* n
4 }1 W" ^/ W# f1 x+ S# S; C3 _8 [二氧化碳CO2

0.03
9 j5 l4 K' y+ T1 k
2.3×10－1
; ?" Y  @) S. f4 B# S# q

氖Ne

0.0015
! W5 I/ t, {, F5 E# [9 J. T# r
1.1×10－2
3 z) t% Q. u( u. A
4 N5 r2 m, K. h
  t( E% a; }$ |" \氦He
( v$ [+ r$ M+ |' M* D, L9 f8 m
0.0005
' m5 n/ {. @& g- Z/ A
3.7×10－3
8 W; n' @- Q1 [+ x2 e1 |

氪Kr
7 ?2 F, l2 x. J6 `. }9 j
0.0001
. K' o9 M2 |7 E# _9 {/ H2 T7 o( D- V
7.6×10－4


氙Xe
4 ~. O  j% P& G5 f2 [- A+ ]- O/ i: y
0.00001

4 n/ c7 s2 ^! l; n3 W& o% g# M7.6×10－5
# a# r$ g  e/ ?* l  W6 s

氡Rn
" X( F* D) N# b# s/ I
# h0 A  x' K! W- [1 K( i微量


  Y0 \* L0 k! v4 N
7 w$ o( s0 {9 I: q' f* }, ^8 [
水蒸汽H2O
( ]3 u% c. j7 \* z- T
不定

+ n- n" b0 o9 a3 F2 E约7
& i1 }; {( J/ x  l: p由于真空的范围很广，因此在进行真空度测量时不可能采用一种仪表全部都能测量，而是不同的范围采用不同的测量方法。测量真空的仪表有：指针式真空计、U型真空计、压缩式真空计、热真空计、电容式薄膜真空计、磁控放电真空计、电离真空计等。它们的适用范围见图六。
冷冻干燥常用的真空计是压缩式真空计、热传导式真空计和电容式薄膜真空计。
8 t' C% R% _  L6 }0 [) ^2 q, S! @在冻干机的真空系统内存在着空气和水蒸汽，而只有水蒸汽压强的大小才能反映出来冻干过程中升华速度和水蒸汽在水汽凝结器内的凝结情况。因此冻干机的真空系统应测量其全压，仅仅测量空气的分压强是不能反映出真实情况。
) ^; e4 |$ @* _3 f/ j$ V9 V压缩式真空计又叫麦氏真空计，使用水银作为工质。由于水银蒸汽对人体毒害作用。因此使用时要小心谨慎。平常不用时，应把橡皮管封死，使水银与系统隔开。水银在真空系统中还会蒸发而污染冻干产品。而冷冻干燥的产品大都是直接或间接用于人体的，因此现在许多国家已明确规定冷冻干燥严禁使用水银压缩式真空计。
另外，压缩式真空计是根据波义尔-马略特定律的原理制作的。由于水蒸汽不遵守波义尔-马略特定律，因此它只适合用于永久性气体。冷冻干燥中水蒸汽分压强是一个很重要的参数，所以压缩式真空计也就不适用于冷冻干燥中使用。
: d. g& ?& G, I现在冷冻干燥广泛使用电阻式真空计，又称皮喇尼真空计，它的工作原理是基于气体的热传导决定于压强这一关系的。当加热着的电阻丝周围的气体压强改变时，电阻丝热量的耗散情况也改变。当压强低时，热量耗散量少，电阻丝的温度增高，电阻增大；当压强高时，热量耗散量多，电阻丝的温度降低，电阻减少。测量电阻的变化，便能反映出压强的大小。
  u" P) L; S9 i( |( N$ D因此也称为电阻式真空计，其测量范围：0.1～103 (105 )Pa。另一种热偶式真空计是在上述电阻丝上加一个热电偶，测量热电偶的毫伏数即反映了真空数值，其测量范围: 0.1～102 (4×102 )Pa。
    电容式薄膜真空计是根据弹性薄膜在压差下产生应变而引起电容变化的原理制成的真空计。其测量范围: 0.1～2×102 Pa。这种由于性能稳定、一次线性精度高、抗过载能力强、结构牢固，因而特别适用于具有卫生要求和蒸汽消毒的场合。
               
& E4 @; N: R$ N               
8 [2 r3 F. n% N! {7 t2 I: ^