冻干技术基础知识⑺

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冻干技术基础知识⑺

上海东富龙科技有限公司 张耀平

1 Q- t$ s; |2 @

第十节      水和溶液的一些性质

& P, m+ q" z7 J* \- P0 H5 y5 G在探讨冷冻真空干燥原理之前，应先了解制品中的水份、溶液的共晶温度 (Eutectic temperature)与共晶点之形成及水的相态图。
! [% l8 L, n$ I" V" X$ m; }4 h. p㈠制品中的水份
制品中所含的水分，主要可分为游离水又称自由水（free water）、结合水（bound water）。
5 a+ z/ N: j) O) T游离水：系附着于物料中，用离心、过滤法或一般干燥温度即可容易除去的水份，游离水可被微生物利用，是造成干燥物料腐败的因素之一。
" K9 K8 Z7 P1 f+ l, C结合水：是在物料中以氢键结合在物料的成分如蛋白质或碳水化合物上的水分，因其与物料紧密结合，所以很难以一般方法和操作加以分离，亦不被微生物利用。
5 D; w* p6 t3 O2 N! b⒈平衡水分与游离水分
" N6 O- P" y' A1 A6 e; W⑴含水率：固体中含有水分量的表示法分为
a.湿量基准：以全重量表示的水分比率。
/ O8 E; W; H8 f4 L" v水分百分率（moisture percent）＝物料水分含量／物料样品重量×100%
* ?# |/ h& h6 V$ m% ]b.干量基准：以完全干燥物重量表示的水分比率。
! o+ ^: o5 p5 ^4 r6 o0 {含水率（moisture content）＝物料水分含量／干燥样品重量
湿量基准的水分百分率以Ww表示，干量基准的含水率以Wd表示时，两者关系如下：
Wd＝Ww/１－Ww
! U( e2 j; c- C! R4 N- S⑵平衡水分：固形物在一定温度、湿度的空气中放置长时间后，水分含量会达到平衡值。只要空气的温度和湿度不改变，其水分含量也不会变化，此时的含水率，称为平衡含水率。
平衡含水率为（ We －Wo ）/Wo＝平衡水分的固形总重量－完全干燥时的重量／完全干燥时的重量。
⑶游离水分：干燥时所去除的水分，称为游离水
游离含水率则可用（ W －We ）/Wo＝物料重－平衡水分的固形物总重量／完全干燥时的重量。
3 B2 u2 Q( a$ _1 @㈡溶液的共晶温度 (Eutectic temperature)
2 u, ]2 _5 A9 F0 ]8 f$ W溶液是由某种溶质（solute）与溶剂（solvent）混合而成，溶质为具有可溶性的某种固体物质，溶液为对固体具有良好溶解性质的液体，溶质溶解于溶剂中份量的多寡称为溶液之溶解度（或浓度）以％表示。图一为溶液的浓度与凝固点之关系图或称相平衡图（Phase equilibrium diagram），图中可分为五个区来分析，A代表溶剂，B代表溶质。
⑴区为溶液完全以液态存在之条件。
% ?! p6 H% X2 v! N⑵区因溶液之溶解度太小，部分液态及有部份溶剂因溶质之不足而形成固态之状态，故为一液固态混合物。
⑶区因溶液之溶解度太大，部份液态及部份过量溶质沉殿为固态之状态，故亦为一液
固态混合物。
⑷区因溶液之温度太低，且低于溶液能以液态形成之温度，故完全凝固为固态，为部份溶剂与溶液之固态混合物。
, a9 d, i& U2 p/ f+ J1 Y1 M$ {⑸区因溶液之温度太低，且低于溶液能以液态形成之温度，故完全凝固为固态，为部份溶质与溶液之固态混合物。
这五区之共同交会点即溶液所能达到之最低冻结温度，故此点称为共晶温度（Eutectic Temperature），由此状态下之溶液称为共晶溶液（Eutectic Mixture or Eutectic Solution）。
㈢水的特性及相态图
& J- R6 j5 z5 U1 I6 B# U+ }

水的分子由二个氢原子和一个氧原子组成，化学符号为H2 O。

; K/ h8 l  l7 C5 _

分子量为18。水的密度在+4℃时最大，为1g/cm3，温度升高或降低时均减少。冰的密

度为0.92 g/cm3，所以冰比水轻，并且结冰时发生体积膨胀现象。

/ ]* f# s# N7 Q4 c) \

在1atm下水的冰点是0℃。压力增加时冰点反而下降。压力降低时，熔点上升。

5 p, h. |+ n  E5 K* l+ B8 q. I0 a/ X

当水的蒸汽压等于外界压力时，它就沸腾。在1atm下水的沸点为100℃，当压力减小时沸点会降低；压力增加时沸点会升高。水在不同压力下时的沸点见表十八。

表十八  水在不同压力下的沸点

. ?) e) }- x- \) o* S
; `" z4 v; X; n# c' T
( b% D! c, N# f+ T! V
压力mmHg
, H) ^6 B3 ~1 Y
- e/ F% g4 {8 H沸点℃
7 b) V8 P! v  f  v: g8 z
1 E, f9 G! q1 s; P8 s# h压力(大气压)
9 O8 h% y* t% X
沸点℃
) X0 h6 F" R- c  @( f
' z  S3 H8 e# P- F) j  j
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1
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2

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7 ^2 S& I) N3 E5 p98.5

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8 F9 U, u6 N) \5 v
143
) o+ B. T+ n1 H$ Z% v
1 H' E! H% \: {. H, L+ D( |
740

8 ~7 O, q4 N- l& v2 T99.3

4 {$ B7 {; X+ }6

( ^% S1 U1 x7 D6 [7 s5 ~158


" ?4 m. \# i5 X- F& R8 `9 F760

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5 Q1 B2 M" ]$ f$ s
8

2 w" j  R+ q9 k+ C170
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: h- k( k, X" T9 s8 f( {* \100.7
0 ?7 M5 \- b0 Q$ \
10

180
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7 m& I% p  w" E/ }2 g+ R4 G
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0 ]- x& d( C( S
20
& y# a3 }9 t: c7 \1 V# }
) B% q8 e, W0 x" d6 t7 e8 W211

物质的状态由温度和压力所决定，根据冰、水、汽的压力和温度变化关系可以构成水的状态图。如图十二所示。OC线表示水的蒸汽压曲线，蒸汽压随温度增加而上升；OA线冰的熔点与压力的关系；OB线表示冰的蒸汽压曲线，冰的蒸汽压随温度的增加而上升；O点是冰、水、汽三态平衡点，在这个温度和压力时，冰、水、汽可以同时共存，它的温度为0.01℃和压力为609Pa(4.56Torr)。同样OA线是冰、水共存线，OB线是冰、汽共存线，OC线是水、汽共存线。从图可以看出，当压力低于609Pa(4.56Torr)时，不管温度如何变化，水的液态不能存在，这时只有固态和气态二种形态。

! ~# m% `" ]# n$ |& q

* l6 \$ q% e  v" ?& S" x! n

9 J9 E& \: T# o% D" ~+ ^9 ]  T0 B

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$ s. G& \; B; K4 h; _/ K

! i- w4 S4 \6 Q) A2 s

' P/ i# M5 r/ X2 n

/ E" S- V" U: |6 V

图十二  水的三相平衡图

水蒸汽的临界温度为374℃，临界压力是217.7atm。温度降低时水蒸汽很容易液化。在不同的温度水和冰均有不同的蒸汽压。温度降低时，冰和水的蒸汽压也随之降低。见表十九和表二十。

表十九  冰在不同温度下的蒸汽压
6 j/ M( E; k3 c  |+ @, X! S" C
, a( k2 S# ]) @+ U; y' F


温度℃

压力mmHg
1 z; B/ n1 L' ?4 o% m
9 N/ m9 c/ I5 c, Q% K温度℃
( o  p! W  o4 U% s5 l& @
压力mmHg
* _3 S% f0 Z% d9 S) [* _) P

4 W9 H( X/ l/ V- H5 m, l－100
－90
－80
! ]/ p2 `+ b# C- I－70
－60
－50
－40
－30
* E& n5 o) z1 Q, \/ u0 X- {－25
－20
2 Q& n# P: h% S* {& H5 t8 _4 z6 f－18
6 o5 n0 l6 i, j* O* c% Q0 M: r－15
* g6 C! T+ e  Y- I9 ?8 x5 M－14
9 x' c+ b& j6 c: B7 Z8 g) w" U－13
0 `; w( R: y* D4 L4 y: U) {1 H
; V" y1 [3 B, l' i/ g% M4 D1×10－5
7×10－5
; m2 u1 Q! l9 F. J4×10－4
& H$ w  _+ I! z+ ]/ N  G( i  B1.9×10－3
2 z* O7 D4 l4 i$ W1 n8.1×10－3
2.96×10－2
9.66×10－2
) D, K8 h2 j1 @) @0.2859
8 C/ h# @- q' i# A5 C8 F: z1 u7 d0.4760
0.7760
0.939
1.241
; E- f* E) r0 T' t, P1.311
1 |) N( m  M# E; f% l$ z1.490

－12
8 x; j; ]% o  k－11
0 N, D7 x9 l  }8 M  {7 Q$ f－10
－9
. K, r8 X0 `' P$ H. t－8
$ x) i7 \7 ~: ?) W+ p; B$ c+ q－7
－6
  U: J6 p" V; N6 D1 I+ |5 ]－5
7 Z, j7 ^0 W) j1 ]0 a/ P－4
－3
－2
－1
0

+ z$ q; W2 N$ L6 m8 J9 _1 r, z1.632
9 Y6 [, w7 Y8 T# B" I, q1.785
, V, ]$ k( t; j4 M+ P5 \& ~1.99
9 Q# B7 g' T3 C) e2.313
2.326
$ M) U) J! u0 Y0 s/ K2.537
2.765
3.013
3.280
& m, I; S% K1 p/ j6 |. L8 F3.568
! X& }8 N  B1 e" W& F3.880
4.217
4.579
- S- ^4 V4 u7 O' T+ q1 S表二十 水在不同温度下的蒸汽压




0 C; P3 d* `( w5 r* }2 x1 o1 p' w温度℃
; y% R  J9 v9 q. x# g1 D; C3 X+ f- ^
5 Y' z" ^- Z5 {( e& i7 O4 f" A压力mmHg

# s5 H, f! Z8 L% Q" s# j2 r温度℃
; O7 c' B& O6 G' b* P5 \
压力mmHg

7 t, e! N0 S3 e' w1 d$ ~! m
－10
－5
0
5
' N' E: x8 a: l4 l) w$ M( X7 l/ t10
# l9 V! S# ?3 i2 J4 b% |15
" R' F2 K6 l+ ?. H20
25
30
35
6 p$ [' |4 V" z: d40
  s# m) c4 h! [
8 t0 d3 m; x; v0 G' j, q2.149
3.163
3 V, z1 {0 D; b/ e5 ]2 R% ^4.579
6.543
: j, Q2 _9 u5 c, C9.209
( H9 E7 ~. @% S8 h12.79
# `, ?$ d% t- J! W! v17.54
23.76
31.82
42.18
5 r. S  e. N+ B" k! ?. K55.32
& R. V# M0 ~) L& \& M
45
9 C$ G- `' a1 H6 @! b4 c* n" A50
8 P' f: H3 \0 l4 X  V' |' S, y60
8 {# W% C2 e3 z6 ]2 T6 j70
3 m. A9 }" K! \6 f80
90
100
150
200
% K. o4 N2 v# H1 v% i! L6 b- k250
6 v7 T) r% R2 G# P300

* ?+ L  ?, V4 p71.88
95.21
149.4
( z4 Z' S' a. v1 X0 P233.7
355.1
525.76
760.00
1 a6 M3 d+ c7 g+ r9 r* d1 q: ^# `3571
11659
29818
64433

水和冰都是热的不良导体，在不同的温度时，空气在水中的溶解度也不同。它随温度的升高而降低，见表二十一。

表二十一  空气在水中的溶解度  760mmHg，1000ml水中溶解空气的毫升数
/ v( j2 z/ N+ _! W



9 w; F. E$ D2 K4 ^4 S温度℃
9 q# W1 S3 z6 D4 ^
0 [$ N7 k8 J. E$ J  G) {毫升数
9 ?: p0 N  }) n
1 v9 _- Q# q( E温度℃
- w9 O* D+ D2 h* P6 f
毫升数

6 ~3 W& `+ @7 ?9 q1 u0 p( H! K
$ L9 c, s7 K+ y0
2
4
6
8
10
12
14
; V  n3 T( M5 Z: g6 B, ^
" s8 H" T/ A1 `) L29.18
# C4 S& d2 Q' @- m+ w$ O27.69
. P: `' j. ]/ F/ @- ~* Z$ n26.32
25.06
23.90
6 {5 Z) O* f& v- L# E/ |22.84
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20.97

16
* w6 X1 P( E( Q' ]2 u* M18
' s. K2 J& s5 @3 t6 u" b5 u20
22
24
26
28
3 K% d: s+ ~5 s2 Q) N6 _5 J30
! D9 g( j6 B/ ^1 b. d% u! ~
20.14
19.38
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  {& K: N4 O) h+ f  v18.01
17.38
: ^6 ?3 v# ]% V2 y! @16.79
16.21
15.64
- f$ o' M7 G4 }. I- f

纯水几乎不导电。当水中溶有其它物质时，导电性能可能会增加。

一种或多种物质均匀地分布在另一物质之中所组成的混合液称为溶液。当气体或固体溶解在液体中时，通常称液体为溶媒或溶剂，气体或固体称为溶质；当液体与液体相互溶解时，通常把其中含量多的成份叫做溶媒或溶剂，含量小的成份叫做溶质。当溶媒或溶剂是水时，便叫做水溶液。

表示溶液浓度的方式有很多，通常百分比浓度使用最多。当在100份溶液中，溶质所占的份数重量就是该溶液的多少百分比浓度。例如100g水溶液中，有10g氯化钠，90g水，则就称为10％的氯化钠溶液。

溶液的冰点和沸点与溶媒和溶剂都不同，随溶质的浓度不同而有不同的冰点与沸点。例如作为某些制冷系统传递冷量的盐水就是这样，氯化钠的浓度为29％时，冰点最低为－21.2℃；氯化钠的浓度为42.7％时，冰点最低为－55℃。

% X" @' N1 n# Z

水是构成生命的重要物质，但水在生物系统中的存在是不均匀，并有多种形式存在。大部份水以溶液或悬浮液形式存在。冷冻的时候能结冰，称之为自由水。有一小部分水以氢键的方式结合在一些极性基团上，这一小部份水即使在极低的温度下也不会结冰，称之为

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结合水。另外，生物系统中的水尚有至今还未搞清楚的其它形式存在。

( w- ^, H5 E: w2 A+ K

水的结冰过程是这样的：当水达到0℃时，如果缺乏晶核，水并不能结冰，温度将继续下降，还是保持在液体状态，这种现象称为过冷现象；当水中存在一些外来物质时，这些物质将成为水结冰的晶核，于是水的分子以晶核为核心，以一定的排列方式开始结合成固态的晶格结构。晶体的生长速度取决于水的过冷程度和潜热（即溶化热）去除的快慢。

6 X; V: o* N: }8 a/ Y/ N/ u

在结冰过程中水的温度保持0℃不变，待全部水结成冰之后温度才继续下降；当有过冷现象发生时，一旦结冰开始，会从过冷的温度突然回升到0℃，待全部水结冰之后温度再下降。

               
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