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" m% Z& j% Z6 k% h& R8 j9 o9 q, C<title>摘 要</title>
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经过数十年的发展，Ｓｉ，Ｇｅ等传统无机材料制造的微电子器件即将达到极限尺寸。目前，各种新兴的有机材料由于具有独特的光、电特性，引起了研究者的极大兴趣。其中．由金属Ｍ（如Ａｇ、Ｃｕ）和有机材料四氰基对苯酿二甲烷?７，７，８，８－ｔｅｔｒａｃｙａｎｏ－ｑｕｉｎｏｄｉｍｅｔｈａｎｅ：ＴＣＮＱ）形成的金属有机络合物具有电学双稳态特性，所以Ｍ－ＴＣＮＱ薄膜在超高密度存储器和纳米开关器件方面具有潜在的应用前景。在Ｍ－ＴＣＮＱ薄膜两端施加几伏的电压，当产生的强电场达到某一阈值时，薄膜可由高阻态转为低阻态；如再通过某种能量激励（如反向电场或电流脉冲），又可使薄膜从低阻态恢复到高阻态。在没有外加刺激时，两种状态均能稳定存在。对于电双稳态转变的机理，一般认为是由于Ｍ＋和ＴＣＮＱ－之间实现了电荷转移。<br>
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2 |4 T. M0 t. J e4 X 为了利用Ｍ－ＴＣＮＱ薄膜实现超高密度存储，需要解决以下几方面问题：薄膜表面颗粒应均匀细小，达到纳米量级；表面平整度好；薄膜各处电双稳态转变的阈值电压比较一致。此外，薄膜制备的工艺应较为简单。本文采用真空蒸发法制备了Ａｇ和ＴＣＮＱ双层薄膜，并且引进热处理方法形成Ａｇ－ＴＣＮＱ薄膜，对Ａｇ－ＴＣＮＱ薄膜从可见光透射率、颗粒度、化学状态及双稳态阈值电压等方面进行分析表征，揭示了适当的热处理条件会对薄膜的各项性质产生有益的影响，利用ＳＴＭ实现了电双稳态转变和存储点的写入。<br>; F9 o- F6 T! O# u/ S1 Y5 F1 o
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( |/ X+ }# M) \; ^0 q ｌ 实验<br>2 g7 g3 s$ \- ]' J% d. X. }
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: l& V. z0 Z9 r. Z$ }9 j 采用真空蒸发的方法制备Ａｇ－ＴＣＮＱ薄膜，基板处于室温，本底压强为（１－２）×１０－３Ｐａ。蒸镀过程采用自制的石英晶体测厚仪监控膜厚，薄膜厚度约为２０～５０ｎｍ。然后，将制备的薄膜在大气环境下置于恒温器中进行热处理?温度控制在１００～１４０℃?处理时间为１５～３０ｍｉｎ。<br>
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可见光范围的透射曲线由自制的透射谱仪测量。使用Ｘ射线衍射仪（Ｒｉｇａｋｕ
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0 \8 d5 ^! q4 ]& j Q5 _9 `' K Ｄ／ＭＡＸ－ｒＢ）分析薄膜的结晶状态，实验条件是Ｃｕ 4 h. f7 o+ w$ X Z4 n
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Ｋａ线，４０ｋＶ，１００ｍＡ。利用原子力显微镜（ＰＳＩ
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- L) _8 w' c$ u* g. K$ r ＣＰ）观察薄膜的表面形貌。利用傅里叶变换红外光谱仪（Ｎｉｃｏ－ｌｎｓ
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5 e. I, O1 F$ H j: m ＦＴ－ＩＲ）对以ＫＢｒ晶体为基底的薄膜进行红外透射谱的分析。薄膜的ＸＰＳ分析采用的是ＬＨ
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ＳＫＬ－１２型表面谱仪，利用ＡＪ－１型扫描隧道显微镜实现电双稳态的转变及纳米存储点的写入。<br>
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２ 实验结果与讨论<br>
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1 g, d# C/ e, s/ B3 V ２．１ 透射曲线的比较<br>7 z$ N" @# ~$ E- o4 O9 G2 C
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- E6 d$ K6 D4 W# ]! @3 ~. ] 为获得颗粒细小、表面平整的Ａｇ－ＴＣＮＱ薄膜，尝试了多种制备工艺。实验发现，先蒸Ａｇ，后蒸ＴＣ－ＮＱ，然后在大气中进行热处理制备的Ａｇ－ＴＣＮＱ薄膜，具有几十纳米量级的颗粒度，因此本实验中均采用这一方法制备薄膜。实验示意图如图１所示。分别在ＩＴＯ基板上蒸镀Ａｇ，ＴＣＮＱ薄膜，测量两者在可见光范围的透射率。Ａｇ膜的平均厚度为２ｎｍ，沉积速率为０．３８ｎｍ／ｓ，其透射率曲线如图２中曲线１所示。曲线２则为ＴＣＮＱ的透射率曲线，厚度为３４ｎｍ，沉积速率为０．４５ｎｍ／ｓ。在ｌＴＤ基板上先蒸镀一层Ａｇ，再蒸一层ＴＣＮＱ，厚度分别与上述单独蒸镀的薄膜相同，在未经热处理时，透射率曲线为图２中曲线３，而在经过１２５℃，３０ｍｉｎ的热处理后，重新测得的透射率曲线如图２曲线４所示。比较这４条曲线可以发现，曲线３仅为曲线１，２的乘积，这说明在蒸镀过程中Ａｇ，ＴＣＮＱ基本未发生反应，处于分层的状态；而曲线４与曲线３相比则有了很大的变化，与参考文献的透射曲线基本一致，从中可以看出热处理促使Ａｇ，ＴＣＮＱ发生了明显的络合反应，形成了Ａｇ－ＴＣＮＱ金属有机络合物，从而导致了透射率的变化。<br>
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２．２ Ｘ射线衍射<br>* \' j8 d M, w/ N6 m
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! y7 l" D' ?. s) z4 Z4 ~ 除上述透射谱，Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）结果也证实热处理引起了薄膜结构的变化。图３是厚度为３５０ｎｍ的Ａｇ－ＴＣＮＱ薄膜热处理前后的ＸＲＤ谱线。在热处理前的薄膜所得谱线ａ中，并可观察到３个明显的谱峰，其中２θ＝２５．７８０°?２７．５１０°处出现的两个峰与ＴＣＮＱ标准谱线中对应的两谱峰完全一致，而２θ＝３８．１２０°的另一个峰则对应Ａｇ的（１１ｌ）面。由此可见，热处理前Ａｇ和ＴＣＮＱ基本未发生反应，依然是Ａｇ和ＴＣＮＱ的双层薄膜结构。热处理后的谱线则发生了明显的变化，ＴＣＮＱ的两个峰消失了，在图３谱线ｂ中所标圆圈各处的话峰对应于Ａｇ－ＴＣ－ＮＱ的衍射峰，表明经过热处理后，Ａｇ和ＴＣＮＱ反应生成的薄膜晶格结构与Ｍ－ＴＣＮＱ的基本一致，形成了Ａｇ－ＴＣＮＱ薄膜。另外在２θ＝３８．１２０°处仍可见Ａｇ（ｌｌｌ）衍射峰，则是该厚膜样品的Ａｇ与ＴＣＮＱ的摩尔比不为１，反应后薄膜中仍有多余的Ａｇ存在。<br>
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２．３ 微观扫描图像<br>! c. u7 Y, n- x( C1 \9 }
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! }% N8 {# d" T" @ 利用ＡＦＭ对热处理前后Ａｇ－ＴＣＮＱ薄膜的表面形貌进行了观察和比较，扫描图像的基本参数为；扫描范围ｌμｍ?原子力设定值１ｎＮ。可以发现厚度约为５０ｎｍ，生长在热解石墨（ＨＯＰＧ）上的Ａｇ－ＴＣＮＱ薄膜在未经热处理时，表面形貌（图
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8 I9 `+ G- e0 L/ r ４（ａ））与纯ＴＣＮＱ薄膜一致，即表面上覆盖着ＴＣＮＱ分子团，说明表面的ＴＣＮＱ分子与底部的Ａｇ原子尚未充分反应，颗粒大小约３００ｎｍ。而经１００℃，３０ｍｉｎ热处理后，由ＡＦＭ扫描所得图像（图４（ｂ??显示，颗粒明显变小，而且渐趋均匀，平整性亦有明显改观，颗粒度降为５０ｎｍ左右。由此可见，合适的热处理条件会促成Ａｇ，ＴＣＮＱ充分反应，改变薄膜的结构，影响薄膜的颗粒度、均匀性及平整性。<br>
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: l7 x j7 I3 X" R" U ２．４ 傅里叶红外光谱分析<br>& i; a, _4 z! d1 |2 M
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傅里叶红外光谱（ＦＴ－ＩＲ）是通过化合物分子对红外线的吸收，引起分子振动或转动能级的迁移而形成的分子吸收光谱，可用于确定存在的官能团及其周围的化学环境。为减少玻璃对红外线的吸收，采用吸收系数极低的ＫＢｒ晶体为基底，制备了厚度约４０ｕｎｍ的Ａｇ－ＴＣＮＱ薄膜。图５为测得的傅里叶红外吸收谱。２１９３ｃｍ－１和２１６８ｃｍ－１对应于Ｃ＝Ｎ键；１５７８ｃｍ－１和１５０８ｃｍ－１对应于ＴＣＮＱ分子中环面内的Ｃ＝Ｃ键；１３６５ｃｍ－１和１３３１ｃｍ－１对应于ＴＣＮＱ分子中环面外侧的Ｃ＝Ｃ键；８２３ｃｍ－１对应着Ｃ一Ｃ—Ｈ键；９８７ｃｍ－１可能为Ｃ—Ｃ振动键和Ｃ＝Ｃ—Ｈ弯曲键协同振动的结果。而纯ＴＣＮＱ（粉末）的傅里叶红外光吸收谱中Ｃ＝Ｎ键、环面内的Ｃ＝Ｃ键、环面外侧的Ｃ＝Ｃ键以及Ｃ＝Ｃ—Ｈ键所对应的峰值分别为２２２７，１５４４，１３５３和８６２ｃｍ－１。两者比较可见热处理后的Ａｇ－ＴＣＮＱ薄膜中的各种化学键都发生了不同程度的漂移，根据文献计算电荷转移度（ＤＣＴ）公式，知道所制备的Ａｇ－ＴＣＮＱ薄膜的ＤＣＴ约为０．７７。<br>( r( C C4 L: Z w
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1 x, ]/ W, O$ P4 n! I; S: A ２．５ ＸＰＳ分析<br>
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为考察热处理对Ａｇ－ＴＣＮＱ薄膜成份化学状态的影响，分别对热处理前后的Ａｇ－ＴＣＮＱ薄膜作ＸＰＳ分析。对热处理前的薄膜，Ａｇ和ＴＣＮＱ分层存在，表面层的ＴＣＮＱ的Ｎ，Ｃ的ｌｓ谱图与纯ＴＣＮＱ薄膜的相应谱图基本一致。经过热处理后，薄膜表面的Ａｇ含量明显增加，且Ｎ的Ｉｓ谱图发生了显著的变化，图６为热处理前后的、ＮＩｓ峰，该峰在热处理后向低结合能端展宽，可见ＴＣＮＱ中具有高电子亲和力的ＣＮ基的Ｎ原子的化学状态发生了改变，和Ａｇ原子形成了化学健。从以上分析可得，热处理使薄膜内的两种成份发生了化学反应，形成了新的化学键，合适的处理温度促使了络合反应的发生。<br>) s3 ^$ I, ^2 }
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- g! `( r [% J! g* L4 I ２．６ 阈值电压的观察<br>
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3 s7 C6 C* J& S2 _" i 在Ａｇ－ＴＣＮＱ薄膜的各项性能中，电双稳态特性尤为重要，其优劣是评价薄膜质量的一项重要内容。ＳＴＭ提供了一个测试样品局域电双稳态特性的很好的工具，将ＳＴＭ针尖置于Ａｇ－ＴＣＮＱ薄膜某点上方，通过信号发生器在针尖和样品间施加连线变化的三角波形电压，测量所得的隧道电流。得到的Ｉ－Ｕ曲线如图７所示．由图可见．图中存在２Ｖ的阈值电压，低于此电压时，隧道电流很小，当达到该电压后，隧道电流突然增大，证明薄膜由高阻转变为低阻，实现了电双稳态转变。<br>; E! d3 [- F7 G
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通过ＳＴＭ还可以直观地观察到薄膜表面微小区域电阻态的改变情况。由于ＳＴＭ针尖非常细小，并且定位、操纵可以达到很高的精度，因此容易利用其在薄膜上实现微小区域的电学改性，即写入纳米存储点或点阵。图８为在热处理后的Ａｇ－ＴＣＮＱ薄膜上写入的纳米存储点阵，写λ电压为４－６Ｖ，作用时间为ｍｓ量级，扫描范围为３００ｎｍｘ３００ｎｍ，图中共有３个纳米点，这些写入点的直径为２０ｎｍ左右，而间距约为１００ｎｍ。图９为存储点写入前后测得的扫描隧道谱（ＳＴＳ），由图可知扫描图像上的这些纳米点确是Ａｇ－ＴＣＮＱ颗粒的电特性转变所致，并非表面形貌的变化。<br>2 l0 W( s0 g# Q: c1 @. i
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- q4 R) |5 s* b, X ３ 结论<br>
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- o& ^" ]8 b8 g/ a, J1 U 对真空蒸发制备的Ａｇ－ＴＣＮＱ薄膜进行热处理，通过比较热处理前后薄膜的各项性质，发现热处理对薄膜的透射率、颗粒度、成分的化学态都产生了明显的作用，有利于薄膜性能的改善。通过热处理，薄膜颗粒可小于５０ｎｍ，并在低阈值电压观察到Ａｇ－ＴＣＮＱ薄膜电双稳态的转变，这些变化为存储密度的提高提供了可能。在此基础上，还利用ＳＴＭ在Ａｇ－ＴＣＮＱ薄膜表面写入纳米存储点阵，并得到扫描图像。</font></td>
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发表于 2006-8-24 01:52:49
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