有机化合物的紫外吸收光谱常用名词
1.常用名词术语：
生色团：可吸收光子而产生电子跃迁的原子基团,即在紫外区现在有吸收的原子团.
eg.羰基.双键.三键.芳环
助色团：含未共享电子（非键电子）的非生色团.
作用及效果：当它附加于某一生色团时，能使该生色团吸收向长波长方向移动且增大最大吸收强度.
生色团（紫外吸收）+助色团→产物（可见吸收）
助色强弱顺序：-F<-CH3<-Cl<-Br<-OH<-OCH3<-NH3<-NHCH3
<-N(CH3)3<-NHC6H5<-O-
反助色团：与助色团效应相反的非生色团.
反助色顺序：-NH3+<-SO2NH2<-COO-<-CN<-COOH<-COOCH3<-COCH3<-CHO<-NO
红移：吸收带最大吸收峰波长向长波方向移动的现象.引起：取代基的变化或溶剂的影响.
蓝移：吸收带最大吸收波长向短波方向移动的现象. 引起：取代基的变化或溶剂的影响.
增色效应：有机化合物结构发生变化时，吸收带的摩尔吸光系数增加的效应.
减色效应：有机化合物结构发生变化时，吸收带的摩尔吸光系数减少的效应.
强带：有机化合物的紫外与可见吸收光谱中，摩尔吸光系数ε>104 的吸收带.
弱带：有机化合物的紫外与可见吸收光谱中，摩尔吸光系数ε>103 的吸收带.
2.吸收谱带的分类：
①R吸收带：由n→π*跃迁产生的吸收带，须同时具有杂原子和双键.
eg?C=O、-NO、-N=N-等
特点：跃迁几率小，吸收强度弱ε<100
②K吸收带：由π→π*跃迁产生的吸收带，跃迁几率大，吸收强度高
ε>104是共轭分子的特征吸收带
③B吸收带：由共轭封闭体系中π→π*跃迁与苯环的振动重叠而产生的吸收带.
跃迁几率小，吸收强度弱ε=200
芳香族化合物的特征吸收带，气体时出现振动的精细结构吸收
当取代基与苯环形成共轭时，精细结构消失
④E吸收带：芳香族化合物的特征吸收带，π→π*电子跃迁引起，强度大ε:2×102~ 1.4×104
E1吸收带λmax=275nm,ε>104观察不到（空色吸收）
E2吸收带λmax=200nm,ε=104
当苯环上有发色团取代且与苯环共轭时，E2带常与K带合并，λmax红移
3.有机化合物的特征吸收：
①仅含σ电子的化合物（σ→σ?）
饱和烷烃在200∽400nm无吸收峰，在紫外光谱中用作溶剂
<200nm的辐射被空气吸收(此部分称为真空紫外区)
②含有n电子的饱和化合物（n→σ?,n→π*）
强吸收扩展到近紫外区，在200~ 220nm产生末端吸收或截断
有的在近紫外区可能有弱吸收（ ①不宜作定性分析②少量可作溶剂）
③含有π电子的化合物（π→π*）
i.烯键生色团
孤立烯键生色团：烷基取代向长波移（超共轭效应，电子与生色团相互作用）
有不成键电子对的杂原子取代向长波移动
环状单烯与无状单烯
共轭双键生色团:
链状共轭二烯:
基本值:217nm
增一共轭双键:+30nm
烷基或环基取代:+5nm
环状双键:+5nm
卤素取代:+17nm
环状共轭二烯:
同环二烯基本值:253nm
异环二烯基本值:214nm
增一共轭双键:+30nm
烷基或环基取代:+5nm
环外双键:5nm
助色团取代:
-OAc(酰基):+0nm
-OR:+6nm
-SR:+30nm
-Cl.-Br:+5nm
-NR2:+60nm
ii.羰基生色团
α.β-不饱和酮和醛类 –Cδ=Cγ-Cβ=Cα-C-C=O
链状α.β-不饱和酮:215nm
六元环α.β-不饱和酮:215nm
五元环α.β-不饱和酮:202nm
链状α.β-不饱和醛:207nm
增一共轭双键:+30nm
增一环外双键:+5nm
烷基或环取代在共轭的C上(α.β.c):+10nm.+12nm.+18nm
同环共轭二烯:+39nm
助色团取代-OH(α.β. γ.δ):+35nm.+30nm.+50nm
-OAc(α.β. γ.δ):+6nm
-OR(α.β.δ):+35nm.+30nm.17nm.+31nm
-SR(β):+30nm
-Cl(α.β):+5nm.+12nm
-Br(α.β):+25nm.+30nm
-NR2(β):+45nm
α.β-不饱和酸和酯类?Cβ=Cα-COOR
α.β单取代:+208nm
α.β或β.β双取代:+217nm
α.β.β三取代:+225nm
增一共轭双键:+30nm
增一环外双键:+5nm
在五元环或七元环中双键:+5nm
γ或δ烷基:+18nm
iii.长共轭系统 CH3(CH=CH)nCHO
多烯λmax计算式: λ2max=(36.98-39.10*0.920N)*104
其中:N=n+NR+NA+NEP+Nη
n-共轭双键数目 R-烷基.一个R取代时NR=0.1
A -CH2OH. ?CHOH. ?-CH-OH基.一个A取代时NA=0.1
EP-环氧.一个环氧取代时NEP=0.2
η-含双键的环.一个η取代时Nη=-0.8
多烯醛.酮.酸.酯λmax计算式:
λ2max=(39.78-39.33*0.92N)*104
其中:N=n+NR+NA+NAC+Nη
AC- -COOH .-COOR基NAC=-0.3
iv.苯生色团:
苯: π→π*
180~ 180nm ε=47000 E1带
204nm ε=7900 E2带
230~ 270nm ε=200 B带
取代基:含非键n电子或π电子基团取代时,B带向长波移动,吸收强度增加.
Eg.-Cl 263nm.-H 254nm.-COOH 273nm
具羰基结构(XC6H4COY)化合物:
Y=R(烷基或环基):246nm
H:250nm
Source: 分析化学论坛
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