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<title>评述了软X射线光学多层膜的结构设计</title>
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现代锂离子电池存在一定安全问题，尤其在电动汽车大量使用时更加如此。不安全性来自以下化学问题：（1）在充电到最大负载时，锂-石墨电极的工作点与金属锂的电位非常接近，而锂是非常活泼的；（2）失去锂的Li1-xCoO2电极会放出氧气；（3）电解质一般都含有可燃性溶剂。<br>
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充电过量会使电池发生热损坏、放气、着火、甚至爆炸。因此，电池外壳均附有电子控制电路，用于防止过充电。全世界均在努力寻找电极材料的替代品和不燃的电解质。锂离子电池的负电极通常为石墨；完全锂化的石墨电极LiC6，其比容量为372mAh/g，这相当于体积容量818mAh/ml。电池的正电极为LiCoO2，LixC6/Li1-xCoO2电池的工作电压在4.2～3.5V之间。<br>
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在负电极（阳极）材料方面，合金或金属间化合物可用于替代石墨，因为可选择一些比金属锂电位高出0～1V的电极材料。对许多金属间化合物，尤其是一些二元系，如LixM(M=Al、Si、Sn、Sb、Pb)均进行过全面研究。可惜，金属与锂作用会伴随着体积巨大变化和原子重排。充电--放电过程造成结晶学方面的变化导致一些力学方面的改变使颗粒与颗粒间的接触丧失。这些对电池使用寿命有严重影响。例如，Al和Li在300mV下发生反应生成LiAl。铝和LiAl均为面心立方结构（fcc），但属于不同空间群（Al为Fm--3m，LiAl为Fd--3m），相变使LiAl
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4 v) R# w& } A" E/ m8 g 的体积比原来的Al体积增大了近200%。这使Al电极在电化学过程中失去其结构整体性。<br>
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+ H, U: V, H; P$ b! U8 Z 曾试图以复合材料来克服上述障碍，例如以 SnO电极作负电极可获得较大容量，但不可逆容量损失太大，使它不宜用于锂离子电池。<br>
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5 @; _. d1 g: f6 { 石墨和LiCoO2电极表现出良好的循环特性，它们类似于嵌入式电极（即锂可以嵌入或移出电极结构，而不造成结构损害或退化）。根据这一设想，阿尔贡实验室开始寻找一些金属间化合物结构，条件是它们的本体结构与锂化结构间的差异不是很大。这些化合物包括Cu6Sn5、InSb、Cu2Sb、Mn2Sb和MnSb。<br>: Y+ N7 o5 v3 ~0 w& S
( w5 A* U3 j' [0 l: M/ v7 E' N) m Cu6Sn5（Cu1..2Sn）具有砷化镍结构，其中20%间隙位被铜占据。锂化后，它生成稳定的闪锌矿结构Li2CuSn。砷化镍结构转变为闪锌矿结构，结晶学体积膨大了59%。在1.2V至200V间循环，其可充电容量为200mAh/g，虽然这个数值比石墨电极低，但其体积容量却高达1360mAh/ml，远远超出石墨电极的理论值（818mAh/ml）。<br>
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% B' ~: G- _0 x% x InSb与锂反应时生成Li3Sb，相当于fcc锑框架不变，而其中的In由Li替代，这仅带来4.4%的体积变化。如把被挤出的铟计算在内，总的体积增大仅为46.5%。
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InSb电极的容量为250～300 mAh/g，但随着循环次数增加，比数值会逐渐变小。<br>
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Cu2Sb工作原理类似于
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G( s( p' X' N" u InSb ，但它的循环特性较好。Cu2Sb电极的可充电容量为290 4 N1 ]& y9 X( b2 {: a5 E! Y: z: x
5 P2 c3 Q9 Z5 T( V mAh/g，循环效率高达99.8%。体积容量为2132 mAh/ml，这是石墨电极的两倍多。<br>
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Mn2Sb和MnSb分别为Cu2Sb结构和NiAs结构，其电极工作原理大体如上述。有关电化学反应表明，由于Mn原子扩散速度比Cu、Li都要慢，因而出现电荷滞后现象。<br>
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可逆碱金属离子嵌入/金属挤出反应在高温锂铁氧化物和钠金属氯化物（“斑马”）电池中获得广泛应用。尤其是钠-镍氧化物电池的电化学特性表现优异。在这个体系中，溶化的钠电极在300℃工作状态下被固态氯化镍电极隔开，而熔盐电解质NaAlCl4则被β-Al2O3隔开。在充电-放电过程中，氯化物离子为镍和钠提供稳定的fcc框架。电化学过程可逆，在数百次循环周期中，可保持100%的库仑效率。向镍电极中加入少量硫有助于增加电化学循环的稳定性。斑马电极的成功表明金属间化合物电极的工作方式类似于室温锂离子电池中的电化学机理。<br>
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发表于 2006-8-24 01:54:32
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