高真空多层绝热储罐中微热型复合吸附剂吸附氢气的实验研究

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　　为解决氢气导致高真空多层绝热储罐夹层真空度下降和吸氢剂价格昂贵的问题，本文搭建了吸氢试验台，研究了廉价微热型吸氢剂CuO和CuO+C的吸氢性能；结果表明：C的加入使CuO吸氢活化温度下降了100℃，吸氢速率提高了26.2倍；测定了CuO+C的吸氢等温线，分析了多次吸氢过程，得知在低压时，吸氢产物对吸氢有促进作用，而在高压时，作用不明显；根据BDDT理论，该等温线属于第Ⅰ类吸附等温线，并用Langmuir等温式进行了拟合。
　　低温储运领域，三个主要议题便是容积，传热和成本。在容积一定的情况下，传热便显得尤为重要，它关乎到低温储罐的性能。现在采用的绝热方式中被称为“超级绝热”的高真空多层绝热方式，应用非常广泛，然而高真空多层绝热的难点就是高真空的维持，一般要求真空度优于1×10-2 Pa。由于金属材料以及多层绝热材料的放气和储罐的漏气，真空度随着时间的推移而变坏，随之绝热性能也会变差，低温容器的使用寿命变短。
+ A" T! _) B- M8 j/ N+ B4 ^　　为了解决夹层真空变坏的问题，现在生产商普遍采用在夹层放置吸附剂的方法，然而吸附剂的吸附特性和装载量以及能否充分发挥吸附作用对夹层真空起到了决定性作用。夹层漏气的主要成分是N2和O2，对他们的吸附采用活性炭或分子筛；而金属材料及多层绝热材料放气的主要成分是H2，可以高达70%～80%；而且放气量远大于漏气量；因此H2是夹层压力变坏的主要原因。很多学者的研究表明，PbO，PbO+AgO，AgO 等过渡金属氧化物以及他们的混合物可以作为低温储罐的吸氢剂，但是过渡金属氧化物普遍存在两个先天不足，一是单位吸附量小，二是单位价格昂贵。因此探索新型的吸氢剂势在必行。
　　本文提出了一种复合吸附剂，H2由廉价微热型吸氢剂CuO+C来吸附，C对H2有一定的把持作用，增加H2和CuO的接触时间，促进其反应；另外C的存在一定程度上阻止了CuO在反应过程中的烧结，对H2的吸附起到了促进作用；CuO和H2反应生成的水蒸汽和其余残余气体由位于真空储罐内罐外壁底部的5A 分子筛来吸附，从而使夹层长期处于高真空状态。
　　1、实验
+ p% q) `4 _, j　　1.1、实验装置
　　实验装置示意图如图1所示，主要包括以下几部分：
" |9 B# o6 w* o6 h2 ~) N" Y　　(1)真空系统(Ⅰ)：由旋片式真空泵MP构成，主要作用为抽空和调整由管道组成的缓冲管道的压力；
　　(2)真空系统(Ⅱ)：由真空机组MTP构成，主要作用是抽空和调整缓冲罐T3和实验罐T4的夹层压力；
% K% V* ~/ ^- e; D: z8 o- o　　(3)测量与采集系统：缓冲管道和缓冲罐T3夹层的压力测量，采用成都睿宝复合真空计ZDF-5227，配有成都国光的电阻规管R1，R2，型号ZJ-52T，量程1×10-1～1×105Pa，精度≤25%；成都国光的电离规管I1，I2，型号ZJ-27，量程1×10-5～1×100Pa；实验罐T4夹层压力测量采用Preiffer真空计TPG262，配有Preiffer紧凑式全量程规管C1，型号PKR251，量程5×10-7～1×105 Pa，精度≤30%；温度测量采用Omega T型热电偶线，通过航空插头TC，测试夹层温度，并由Keithley2700数据采集仪采集，最终压力温度数据通过工控机IPC记录下来；
　　(4)气源：氦气瓶T1和氢气瓶T2提供实验所用高纯气体，纯度≥99.999%，满足GB/T7445-1999要求；
　　(5)容积：缓冲管道容积为1.28L；缓冲罐T3的夹层为缓冲容积，容积为48.63L；实验罐T4的夹层容积为49.69L，残留容积(夹层容积减去分子筛和绝热被的容积)为42.94L；
　　(6)除氢容器：由Φ25mm×2.5mm×200mm的不锈钢管，一端封堵，另一端焊接带有90°弯头的KF法兰构成，容积为0.12L；直管段外表面紧密缠绕功率为1400W 电阻丝，在直管段外表面中部放置测温探头，连接温度控制器TCI，控制精度±0.3℃，使除氢容器温度恒定；除氢容器最外层包裹绝热材料，以减少能源消耗；
: _$ A3 \: p+ B! Z! K5 a: n　　(7)装置组成部件：
7 x) g: T5 A3 P0 k4 I　　V1，V4-V8：高真空挡板阀；V2，V3：减压阀；
) w, R$ z# w! ^0 V( v　　T1：氦气瓶；T2：氢气瓶；T3：缓冲罐；T4：实验罐；T5：除氢容器；
! C' B& n5 D; M$ X4 M　　TCI：除氢容器的温度控制器；
' ~# B1 C: P! l! Z6 b2 H　　R1，R2：电阻规管；I1，I2：电离规管；C1：紧凑型全量程规管；
) ^$ i  p2 [9 `( J　　TC：航空插头；DAI：温度压力采集仪；IPC：工控机；
　　MP：旋片式真空泵；MTP：旋片式真空泵和涡轮分子泵构成的真空机组；
2 |% _. `8 V8 C　　5A：位于实验罐内罐外壁底部的5A分子筛；
　　MLI：包裹在实验罐内罐外壁的多层绝热材料。

/ G/ `# c2 i  e# r0 }图1　复合吸氢剂吸附H2的实验装置
) N2 v; w# H- y8 ~　　1.2、实验步骤
　　(1)组装实验罐T4：用200目的金属丝网包裹5A分子筛1000g，固定在实验罐T4内罐外壁的底部，外面包扎40层绝热被，吸氢剂放置在除氢容器T5内，并同实验罐T4一起接入实验系统中；
　　(2)抽空实验罐T4：开启真空机组MTP的旋片式真空泵，打开阀门V7，V8，其余阀门关闭；抽空期间，实验罐T4内罐用300W 的电加热棒进行加热，温度控制在160℃，促进金属材料和多层绝热材料放气以及5A分子筛活化，时间不低于24h；除氢容器T5加热温度控制在200℃，对吸氢剂进行活化，时间不低于24h；期间用干燥N2对实验罐T4的夹层进行置换3到5次；当实验罐T4夹层压力低于5Pa后，启动真空机组MTP的分子泵，直到常温夹层压力低于1×10-2 Pa，停止抽真空，关闭阀门V7，V8；
- y8 t( Q- [9 c　　(3)抽空缓冲管道和缓冲罐T3：开启真空机组MTP的旋片式真空泵，打开阀门V4，V6，其余阀门关闭；期间用H2对缓冲管道和缓冲罐T3的夹层进行置换3到5次；当压力低于5Pa后，启动真空机组MTP的分子泵，直到常温夹层压力低于1×10-2Pa，停止抽真空；关闭阀门V4，V6；
　　(4)H2充注：首先，向缓冲管道充入H2，通过减压阀门V3，挡板阀V1和旋片式真空泵MP，使缓冲管道的H2压力达到一个合适的值，并关闭所有阀门；其次，向缓冲罐T3充入H2，通过挡板阀V4，V6和真空机组MTP，使缓冲罐T3的H2压力达到一个合适的值；最后，通过调节V5使得实验罐T4夹层的压力达到实验需要值；
* b4 f0 b- M$ a& x( p3 O　　(5)静置：实验罐T4静置30min，同时启动温度控制器TCI，控制除氢容器T5的温度稳定在需要值；
! W( m6 l0 G4 J, N　　(6)测试：打开阀门V8，其余关闭，启动工控机IPC和数据采集设备DAI，开始采集实验数据；
# G( {: S: t" \! p& [) }2 T3 U　　(7)重复：实验罐T4夹层压力在2h内未变化时，认为达到吸附平衡，重复步骤(3)—(6)。
　　1.3、实验内容
　　在有1000g 5A分子筛固定在实验罐T4内罐外壁底部，并在内罐外壁包扎40层绝热被的情况下，研究了CuO 作为吸氢剂和CuO+C作为吸氢剂，吸附H2的性能，吸附剂的信息和用量见表1，其中，CuO为CAS号是1317-38-0，分子量是79.55，纯度是分析纯AR 的黑色粉末，满足GB/T　647-2003。
　　3、结论
+ l- e8 {# O: V( O5 m3 F3 _1 g* v　　(1)CuO作为吸氢剂，不仅吸附温度需要高达260℃，而且吸附速率仅有1.8Pa/d，不适宜单独应用；
　　(2)CuO+C作为吸氢剂，由于C的加入，使吸附温度下降了100℃，吸附速率却提升了26.2倍；
7 E2 ]) n4 c& X　　(3)CuO+C作为吸氢剂，当氢气压力较低(pH2≤50Pa)时，吸附产物可以促进吸附过程，使吸附速率提高69%；
　　(4)CuO+C作为吸氢剂，当氢气压力较高(pH2=500Pa或900Pa)时，吸附产物对吸附过程的促进作用不明显，吸附可以快速进行，但随着CuO的消耗，吸附速率逐渐变慢；
　　(5)复合吸氢气剂吸附氢气是化学吸附，吸附等温线为第一类吸附等温线。