脉冲等离子体沉积（Pulsed Plasma Deposition,PPD）

twinson

脉冲等离子体沉积设备介绍：
6 O: V- _/ W+ B' m* WOrganic Spintronics公司与意大利国家研究委员会纳米材料研究所实验室合作致力于提高包括SiC、单臂纳米管、复杂光涂层、有机薄膜的沉积过程。脉冲等离子体沉积（Pulsed Plasma Deposition,PPD）作为PVD（物理气相沉积）技术的一个选择，可生长多种复合材料的高质量薄膜。PPD也叫渠道火花烧蚀法（Channel Spark Ablation,CSA）,或者脉冲电子束沉积（Pulsed Electron Deposition，PED）,它是利用中空阴极管中的长管（通道）产生脉冲等离子体的毫微秒脉冲轰击消融旋转的靶材，原料蒸气沉积在合适的加热衬底上（最大1000 °C）形成薄膜。脉冲等离子体沉积在靶材表面产生高能量密度（500 MW/cm2）而不依赖于光学吸收。
& B- ^! S* ?2 h" l  s脉冲等离子体沉积可沉积传统技术不能制备的材料的高质量薄膜。使用高能量效率使绝缘体的沉积速率从
" \. |; p) I* a10-3到5nm/s，通常可在超过1”衬底上沉积薄膜。这套系统结构简单耐用，比起脉冲
激光沉积来说，在安装和运营成本方面非常便利，能量消耗特别低。系统的潜力在以下方面还具有可测量性：
9 k" I% M# w& H2 U4 j4 c3 X4 \            • 用于生产异质多层膜的多靶构造
) t" K+ B, y( x            • 大面积应用方面的复合源
* C& l5 }0 X+ Q1 f0 F5 Y
          脉冲等离子体沉积的应用
  L% P; \1 S0 t& E4 k                       • 高温超导薄膜（如YBCO等）
                       • 巨磁阻的铁磁薄膜（如LSMO等）
                       • 金属
                       • 半导体
$ u3 G) f( K0 o( m( Q, `! g1 I                       • 高非导电绝缘体
3 i8 K5 t- O$ Y                       • 过渡层
- E# A; K9 R, e, r                       • 硬质涂层
                       • 透明导电氧化物薄膜（如TCO等）                     

6 S/ ]! |; C( ^- `3 T: c, ?  ^                       • 超高温材料
                       • 聚四氟乙烯
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0 h) [2 \8 {' u$ y4 ~4 e5 b以上内容来源于：http://www.startscience.com/ArticleShow.asp?ArticleID=287
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渠道火花烧蚀法及其应用
* v* r% ~, C) D1 q作者：张群黄 丽 沈 杰 章壮健 华中一

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渠道火花烧蚀法及其应用
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4 N$ Q* c: I' z6 j& C* |2 ~" x4 F0 Y张群黄 丽 沈 杰 章壮健 华中一
复旦大学材料科学系上海200433

$ u- Y/ L; o( }( M# Y    摘要：简要介绍渠道火花烧蚀法的基本结构和基本原理。对渠道火花烧蚀法与脉冲激光烧蚀法的性能参数进行了比较，指出渠道火花烧蚀法是制备氧化物薄膜的独特技术，并以成功制备的高临界温度YBCO超导薄膜和室温南度自旋极化LSMO铁磁薄膜为例加以说明。
4 A9 _: r. h* L( d    关键词：渠道火花烧蚀法(CSA)，脉冲激光烧蚀法(PLD)，氧化物薄膜
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    渠道火花烧蚀法(1)(Channel Spark Ablation:CSA)，又称之为脉冲电子束沉积法，是制备简单薄膜和化合物薄膜的有力工具。近年来它成功地应用于制备诸如高温超导，铁磁亚锰酸盐和多种缓冲层的复合氧化物薄膜(2,3)。现在，CSA又正在被重新开发于各种新的应用，如碳纳米管的生产，硬质涂层的涂复等。渠道火花烧蚀技术开发于20世纪80年代，当时的主要目的是制备高温超导氧化物(Y-Ba-Cu-O，La-Sr-Cu-O等)薄膜。它与激光烧蚀技术具有同样的有效性和普适性，但是操作上更为简单，能够制备与靶材的化学计量比一致的复合材料成膜，无论是金属材料还是绝缘体材料，透明靶还是不透明靶都能够烧蚀，而且成本低廉。本文简要介绍CSA的基本结构和基本原理，分析基本结构参数对电子束性能的影响；对CSA和脉冲激光烧蚀法(PLD)进行分析比较,指出两种制备薄膜方法的相同点与不同之处;举例两种由CSA制备的复合氧化物薄膜，揭示CSA方法的技术特点．
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一、原理
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" \7 p5 @3 I9 Y; J; ?2 h! `    烧蚀或爆炸式升华是这样一个过程，有一个很高的能量瞬间转移到靶材的很小部位，造成其温度高于升华限制。烧蚀深度由材料的能量吸收深度和工作材料的气化热所决定，也是束能密度和脉冲宽度的函数。渠道花火烧蚀法是一种脉冲电子束沉积法，其载流子由辉光放电等离子体产生。等离子体区的电子被直径1-2mm的窄渠道内的高电压电场加速，产生10－100ns宽的脉冲，携带约0．1 J/cm2的能量。渠道火花发生器的原理图示于图l。它主要包括三个部分：一个中空阴极，一个触发器和一个加速管。基于辐射对称状的简单几何结构的中空阴极使离子轰击金属表面从而释放电子达到最大化。又由于低的轴向电场，使释放的电子离化气体非常有效，促进了电子从金属表面的进一步释放，达到1A/cm2量级的稳定电流密度值。任何能使中空阴极金属表面的离子轰击初始化的装置均能作为主放电的触发器．但是，触发器放电的质量对常重要的。任何绝缘材料(玻璃，石英和三氧化二铝等)管都可以用来通导从中空阴极顶端到达靶材的脉冲电子。正是在该渠道区域内电子束由外电场加速．渠道长度可以在5-20cm范围内变化。需要指出的是，工作气体的气压也起了关键的作用。假如气压很高，加速电压将由于气体放电而短路，从而使功率消耗非常大，而且电子的平均自由程非常短；如果气压太低，将不存在空间电荷屏蔽作用，电子柬将会因自身相互排斥而发散。
    图2为电子束在靶材中的穿透深度与电子束能量之间的相互关系。由图可知，穿透深度随着电子束能量的增加而单调上升。当电子束能量为25keV时，穿透深度达到2um。因此，为了制备均匀性良好的薄膜，应当根据材料的能量吸收深度和工作材料的气化热调节电子束能密度和脉冲宽度等。
    在脉冲电子束烧蚀靶材的过程中，存在几个基本概念。第一是脉冲电子束的能流和强度，它定义为单位面积工作靶材上的电子束能量或功率。脉冲功率定义为脉冲能量(J)／脉冲宽度(sec)，因此脉冲电子束强度(W/cm2)=脉冲功率(w)／聚焦束斑面积(cm2),而脉冲电子柬能流(J／cm2)=脉冲能量(J)/聚焦束斑面积(cm2)．第二是羽状火焰区，它存在于靶材与基板之间，由电子束轰击靶材产生，是一种类等离子体物质，其中包括分子碎片，中性粒子，自由电子和离子，还有化学反应生成物。第三是烧蚀深度。靶材吸收电子束的能量限制了能够产生有效烧蚀的深度。第四是热效应区域，为电子束能量作为热量进入靶材的空间范围，靶材的热导(热扩散)越好，热效应区域就越大。材料热效应区域其实是材料热力学性质的函数。
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4 b2 y1 |( H& @" d二、CSA与PLD

6 A- S$ g' l+ Y. k3 j    CSA是一种基于脉冲电子束的相对新颖，十分通用又极其有效的制备薄膜和纳米团簇的方法。但是它的潜能被早已成功的PLD所覆盖。一般而言，烧蚀法是用于制备“困难”材料，即熔点较高，成分不易控制的薄膜的最佳方法之一。通常，烧蚀法由适当的激光器产生的强光子脉冲照射到靶材上来获得。典型的脉冲激光烧蚀系统包括一个合适的激光器(Nd-YAG或准分子激光器，具有ns到ps的脉冲)和控制光束的光学系统。其关键参数为：1．选择合适的波长使具有最小的吸收深度，确保在小的体积范围内快速完全的烧蚀，以有助于高能量的沉积；2．选择窄的脉宽使脉冲功率最大化和周围工作材料的热导最小化；3．选择尽可能快的脉冲重复频率，假如频率太低，所有没被烧蚀利用的能量将流失，使烧蚀区域冷却；4．选择具有高亮度(高能量)、能聚焦和均匀性的光束。对于电子束而言，亦有上述四点类似的要求。相比光子而言，适度加速的电子与物质的相互作用更加有效和更加通用，而且强电子脉冲的产生也相对简单和成本低廉。表1是CSA与PLD的性能参数的比较，从中不难发现它们的相似性以及CSA是以功率效率高和束流功率大等为特点的。
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三、CSA的应用
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# i2 A7 g* h: I- b5 a# k表1 CSA与PLD的性能参数比较
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参数
1 h6 K9 D  A) g7 v  B9 S CSA
PLD

( F9 ^6 V4 w2 q& {) M  Z# F放电电压
1 v' g# z$ e& Z4 @% K: w  Y2 W0 U ≤ 20KV
-

, x1 D" w7 h3 Z功率效率
2 B! V4 F5 D8 C2 g: p ＞ 30%
＜ 1%

6 v% W# o& ~6 o8 Y& {存储能量
/ W4 ~! n4 N1 R+ l 2-3J
1 e- L+ q8 _" E: M1 h. ?- D 2-3J
8 K: Y. }7 x) w: Z# U) B' r
工作气体
1-3Pa( 任何气体 )
6 d: z7 P+ v9 h! r3 W3 H 任意压强，但＞ 100Pa 效率低下

: Z* x' Q0 q1 K* j% Z4 T& t放电时间
- I0 l8 A0 w' L  W) d 100ns
10-20ns
$ o3 y. E4 M( ^- e6 I
脉冲频率
4 Q, g& i& u( p) O( ]' O 1-40Hz
＞ KHz

  y% ~  |/ W$ T2 w, x5 L束斑大小
2 c1 u% e5 p) v. i, n 1mm
1 -5mm

束流功率
& a0 p/ O4 v3 c+ c: o/ J# d4 e 500MW/cm2
' S1 q$ S6 M, w& u# H. n9 V9 J 100MW/cm2
7 f$ s& ?7 O4 x9 x. n- `  h4 ?
7 i: F) N; D  G4 s0 r- X
    在无机材料中，氧化物薄膜显示出最为广泛的多样性和功能性。从离子晶体的宽禁带绝缘体如Al203，共价结合产生的具有相对高的载流子迁移率的半导体如ZnO和Sn02，包含过渡金属阳离子的高电导率金属如SrRuO3，甚至超导体如YBa2Cu3O，绝缘体中电偶极子相互作用导致宏观铁电现象如BaTiO3，到非配对电子自旋产生的铁磁体如CrO2，和庞磁阻材料如(La,Sr)MnO2以及铁氧体薄膜如Fe3O4。
# f8 }# G3 ^+ s- S2 u/ Z1 ?    沉积电子氧化物单相薄膜的一般要求是沉积过程中组份的严格控制，尤其是具有复杂晶格结构的多种阳离子氧化物。即使具有适当的阳离子成分，特殊氧化物相的形成仍然需要温度和所选择元素的氧分压的最佳条件。外延氧化物薄膜的生长条件未必需要满足化合物的热力学相平衡，因为外延生长能够在它们热力学稳定范围之外稳定某些相。对于原位生长的外延薄膜，是以在氧化氛围中一定的加温基板上沉积为特征的。最重要的原位生长合成外延氧化物薄膜技术有PVD,CVD，PLD，磁控溅射和MBE等。CSA由于具有前述特性而制备了多种性能良好的氧化物薄膜。如YBa2Cu3O7高临界温度超导薄膜。图4为一个月内制备的N=106片样品中零电阻临界温度Tco在T-0．5K<Tc<T+0．5K的样品百分数与Tco分布的关系。由图可知，所制备的样品都显示出了较高的临界温度。再如La0.7Sr0.3MnO3庞磁阻薄膜，其居里温度高达TCurie=350K，室温下的自旋极化率可以达到100%。此外，CSA还成功制备了各种缓冲层薄膜如AlOx,TiOx,CeOx,SrTiO3,BaF2及其他陶瓷薄膜等。
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+ r  J& ]4 E! G; l9 u: ~9 O四、结束语

# N1 S1 Y; E/ D9 [4 I5 v    诞生于德国深入研究应用于意大利的渠道火花烧蚀法自问世以来已有近20年。已经证明该项技术能够制备各种氧化物薄膜。其潜能应当可以和脉冲激光烧蚀法相妣美。其特点还在于靶材与成膜之间可以达到一致的化学计量比。其设备与操作的简便性和低成本亦具有吸引力。

谢 辞

5 ]! H) B1 n- w, u" G! I    本课题获得意中合作“纳米自旋电子器件”项目和科技部国际科技合作重点项目“新型纳米自旋电子材料及其制备”的资助。
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参考文献：

) b% z, U! F; b6 b  w# p* s    1.C.Taiani，C.Matacotta，V.I)ediu et al.，Spintronics：Materials and Processes, 2004.3／2004.10
& P" k5 o8 V) b4 X2 l4 d6 P: X    2.V.Dediu，M.Murgia,F.C.Matacotta et a1.，Solid Smm Comm.，2002，122：181-184
    3.A.Kursumovic，P.Berghuis，V.Dediu et al.，Physica C，2000,331：185-190
3 J5 H9 T3 V$ }( t# j- E. g8 \5 r
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