Zno近紫外波长纳米激光器的研究
Zno近紫外波长纳米激光器的研究吴锦雷
(北京大学电子学系，北京100871)
Study 0f ZnO Nanoscale Laser with Near Ultraviolet Wavelength
WU Jin-lei
(Delpartment 0f Electronics，Peking University，Beiiing 100871，china)
Abstract :The study on nanoscale laser becomes a new important project along with a rise of nanometer sci-ence and technology. A nano-size crystalline ZnO can emit a random laser. There are two structures for nano-crystalline ZnO, namely hexagonal column honey room structure and grain powder structure. The laser wave-length of crystalline ZnO was 387.5 nm which is belong to near ultraviolet light. The optical excitation thresholdwas 50 kW/cm2. ZnO nanowires arrays were synthesized with a vapor phase transport process via catalyzed epi-taxial crystal growth. Under optical excitation with a threshold of 40 kW/cm2, lasing action of ZnO nanowir~was observed at wavelength 383 nm with an emission linewidth 0.3 nm.
Key words: Laser; Nanoscale; ZnO; Near ultraviolet light
摘要：随着纳米科技的兴起，纳米激光的研究成为了又一个新的重要课题。ZnO纳米微晶有两种结构可以产生随机激光，一是六角柱形蜂窝状微晶结构，二是颗粒粉末状结构，产生的近紫外激光波长是387．5 nm，光泵浦阈值是50 kW／cm2。采用气相输运的催化外延晶体生长过程来制备ZnO纳米线阵列构成的光致纳米激光器，激光波长383 nm，线宽仅为0．3 nnl，光泵浦阈值是40 kW／cm2。
关键词：激光；纳米；氧化锌；近紫外光
中图分类号：TN243。043 文献标识码：A 文章编号：1002—8935(2005)06—0001一07
目前，激光的发展方向从能量上看主要是两个，一是研制超大能量的激光，二是研制超短脉冲宽度的激光。从体积上看，有大型的激光器，同时研究微型激光器，纳米激光发射是几年前才兴起的前沿研究课题。从激光波长来看，主要是向短波长方向发展，如研制蓝紫光激光器。
半导体激光器是固体激光器中重要的一类。这类激光器的特点是体积小、效率高、运行简单、便宜。大部分半导体激光器具有双异质结结构，该结构可减小阈值电流密度，可在室温下连续工作，双异质结激光器的p—n结是用带隙和折射率不同的两种材料，在适当的基片上外延生长形成的。不同种类的材料所形成的结(异质结)，由于晶格常数不同而易于产生晶格缺陷，结面的晶格缺陷作为注入载流子的非发光中心而使发光效率下降，器件寿命缩短。因此，作为双异质结激光器材料，要求采用晶格常数
大致相同的两种材料组合。例如，在室温下GaAs和AlAs的晶格常数分别为O．565和O．566 nm，两者仅差0．17％。目前，制作半导体激光器的材料很多，有的产生短波也有的产生长波，它的激发方式可以是电注入式，也有电子束激励及光激励等方式。
从原则上讲，凡是可以用来制作异质结的材料都有可能成为半导体激光器的材料，其中研究最多的有：用于可见光波段及光通信的O．8pm波段的GaAlAs-GaAs系列材料和用于光通信波段的四元化合物InGaAsP—InP，此外还有2～10pm波段的In-GaAsSb-A1GaAsSb和I nAsPSb—I nAsPSb及I V-V I族的化合物PbSnTe-PbSeTe，用于可见光波段的II—VI族半导体CdSSe-CdS等。
随着纳米科技的兴起，纳米激光材料的研究成为了又一个新的重要课题。纳米激光器在诸多领域，包括电子通讯、信息存储、高结合化学／生物学传感器、近场光学平版印刷、多种显微镜扫描探针，甚至可能在空前的分辨率下完成激光外科手术等方面都有很强的应用价值。
锌氧化物半导体材料ZnO一方面具有较宽的禁带(3．37 eV)和较大的激子束缚能(60 meV)，是一种优良的室温紫外发光材料，另一方面在纳米结构及制备方法上呈现出多样性和易控性，被认为是一种很有希望用于构造“新型短波长纳米激光器”的半导体激光材料。
1 ZnO薄膜的制备
刘坤等对ZnO薄膜的制备技术做了一些评价，简单介绍了磁控溅射法、化学气相沉积(CVD)法、喷雾热解法、溶胶凝胶法、激光脉冲沉积法、分子束外延法、原子层外延生长法等。
磁控溅射法是利用荷能粒子轰击靶材，使靶材原子或分子被溅射出来并沉积到基底表面形成ZnO薄膜。根据靶材在沉积过程中是否发生化学变化，可分为普通溅射和反应溅射。若靶材是Zn，沉积过程中Zn与环境气氛中的02发生反应生成ZnO则是反应溅射；若靶材是ZnO陶瓷，沉积过程中无化学变化则为普通溅射法。磁控溅射法要求较高的真空度(初始压强达l×10-4 Pa，工作压强约为l×10-1 Pa)、合适的溅射功率及基底温度，保护气体一般用高纯的Ar，反应气体为02。在反应磁控溅射中，由于Zn要与。反应才能形成ZnO，因此溅射过程中可能会有部分Zn原子与。没有完全反应，薄膜(尤其是在掺杂Al或Ga时)的特性不太理想，不如用ZnO陶瓷靶的效果好。
磁控溅射是一种高能沉积方法，粒子轰击基底或已生长的薄膜表面易造成损伤，因此生长单晶薄膜或本征的低缺陷浓度ZnO半导体有很大的难度。CVD是将反应物由气相引入到基底表面发生反应，形成薄膜的一种工艺，是用于ZnO薄膜生长的一种菲常受重视的研究方法。根据沉积过程对真空度的要求不同，可分为低压CVD和常压CVD方法，低压CVD方法又有等离子体增强化学气相沉积(PECVD)法、金属有机物化学气相沉积(MOCVD)法和单一反应源化学气相沉积(SSCVD)法等。
PECVD法与普通CVD法比较，一个很重要的改进就是在反应腔中增加了一对等离子体离化电极，如图1所示。这种方法一般用Zn的有机源与含氧的稳定化合物气体如N02，C02或N20反应沉积，而Zn的有机源多采用二甲基锌(DMZ)或二乙基锌(DEZ)。采用DEZ与co反应的较多，这是因为这两种化合物反应比较稳定。实验中等离子体的产生是至关重要的，由于cch是相对惰性气体，在等离子体作用下使氧离化出来，可以与DEZ反应生成ZnO沉积到基底表面。影响薄膜的主要因素是基底温度、反应压强和等离子体电离电压。基底温度一般在200～400℃之间，反应压强约为102 Pa，电离电压约1．8～4．5 kV。当电压为3．6 kV时可生长出高c轴取向的ZnO薄膜，在分析谱图中其半高宽仅为O．3。左右，比磁控溅射法得到的l。左右要好得多，且表面有足够的平整度；在380 nm的紫外波段和620 nm为中心的较宽波段有较强的光激发发光强度。在富氧条件下生长的ZnO膜有可能出现立方相的ZnO晶体，这将导致阴极发光光谱的能量向高能端(即紫外段)移动。
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MOCVD是一种异质外延生长的常用方法，利用MOCVD系统可以生长出高质量的ZnO薄膜，其沉积过程中的压强一般为O．8～1．3kPa，本底压强非常低。用MOCVD生长ZnO膜，常用的Zn源是DMZ、DEZ和醋酸丙酮基锌，而反应气体多用02，H20。用DMZ做Zn源时反应比较剧烈，ZnO膜的生长较快，但难于控制，且生成的膜中碳杂质较多，因此更多的采用DEZ。MOCVD系统的设备简图如匿2所示。用MOCVD生长ZnO膜时，对基底的温度要求较高，约300～650℃，也有在低温生长的例子。
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溶胶凝胶法(Sol-Gel法)是新型的技术，氧化物经过液相沉积形成薄膜，经热处理可形成晶体薄膜。采用Sol-Gel法，溶质、溶剂和稳定剂的选取关系到薄膜的最终质量、成本以及工艺复杂程度。将二水合醋酸锌作为溶质与同摩尔数的单乙醇胺溶于乙二醇甲醚中配成溶液，然后用浸渍法或旋镀法在基底上形成涂层，并在100～400℃下预热，使涂层稳定，重复涂膜形成一定的厚度后，可经过激光照射或常规加热处理，形成ZnO薄膜。另外，也有用锌酸钠的水溶液作为溶胶制备ZnO薄膜的例子。
2 Zno纳米线的制备
张琦锋等研究了ZnO纳米线的气相沉积制备方法并得到了很好的阵列结构。用于生长ZnO纳米线的气相沉积系统由气源、温度可控的管式高温电炉(控温精度：±5℃)和真空系统(真空度优于l x 10-3 Pa)等三部分组成，其结构如图3所示。
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用于光致激光发射的ZnO纳米线采用气相输运的外延晶体生长过程来制备。Au作为纳米线生长的催化剂，为了利于纳米线的生长，用掩模在清洁的蓝宝石(110)面基底上蒸涂了一层1．O～3．5 nml厚的Au，为了形成Au模板，使用硫醇微接触印刷术进行选择性刻蚀。用等量的ZnO粉末和石墨粉末作为原料，将其转移到氧化铝舟上。涂上了Au层的蓝宝石基底放在离舟中心0．5～2．5 cm处，然后通Ar气流，将原材料和基底加热到880～905℃。用碳热还原浓缩ZnO的方法生成了Zn蒸气，然后被输运到生长ZnO纳米线的基底上，生长时间2～10 min。在蓝宝石基底上外延生长可以得到纳米线阵列，该阵列与基底垂直，取向性很好。ZnO纳米线阵列的电子显微镜图像见图4，图4中(a)～(e)为生长在蓝宝石基底上的ZnO纳米线阵列的SEM图像，(e)为纳米线尖端的六边形平面俯视图，(f)为单根ZnO纳米线的高分辨TEM图像，显示它是沿方向生长的。由图中可以看到只有涂有Au的区域才有纳米线的生长，这些纳米线的直径范围为20～150 nm，95％的直径是70～100 nlrl，直径尺寸的不同是因为在生长的过程中基底退火使催化剂Au纳米粒子大小不一致所造成的。纳米线的长度可以通过调整生长时间使它在2～10pm之间变化。模板化的纳米线生长的实现，使得用一种可控的方式制备纳米尺寸范围内的激光发射器件成为可能。
因为ZnO纳米线的(0001)面和蓝宝石基底的(110)之间有着很好的外延生长界面，蓝宝石的(110)面是双对称的，而ZnO的端面是六边对称的，ZnO纳米线的中心轴和蓝宝石平面的垂直轴的相关因子可达到4，且其不匹配度在室温下小于0．08％。除了这两个方向，其他的方向都非常的不匹配。由于ZnO沿纳米线中心轴方向有强烈生长倾向，而且蓝宝石除了方向外，其他方向基本上没有凝聚力，所以沿蓝宝石方向匹配一致，使得ZnO晶体生长都一致地垂直于基底，见图4(a)～(d)。
纳米线末端的六边形平面可以在图4(e)纳米线阵列俯视的透射电子显微镜(SEM)图像中很清楚地看到，在末端和侧面上观察到了很好的小平面。当这些纳米线作为有效的激光发射的媒介时，这些好的小平面起着重要的作用。ZnO的结构特性也可以用TEM图像来观察，图4(f)显示单晶ZnO纳米线相邻晶格平面之间的距离为0．256±0．005nm，它对应于两个(0002)晶面的距离，而且TEM图像进一步证实了方向是ZnO纳米线优先生长的方向。
3 Zno纳米微晶薄膜的激光发射
有两种结构的ZnO纳米粒子微晶可用于紫外激光发射的研究，一是六角柱形蜂窝状微晶结构，二是无序粉末状结构，微晶的尺寸均在1～100 nm，这两种微晶结构的紫外受激发射在机制上既有共性，也有不同。共性是六角柱形边界和粉末粒子边界都可以反射光子，而不同在于光子局域散射的范围：对于六角柱形结构，柱形边界相当于光增强反射镜，光子在柱形边界之间来回散射，以获得相干光增强发射，这样，紫外激光发射强度每隔60。出现峰值，如图5所示；对于无序粉末状结构，光子是在粒子间散射的，并随机地构成一个个散射闭合回路，以获得光增强发射，如图6所示，图中曲线a表示外加激励不足还未出现受激激光，曲线b表示出现受激激光，激光波长为387．5 nm，曲线c表示外加激励提高后出现多个受激激光谱线。图中插有光散射闭合回路获得光增强的示意图，这样，紫外激光发射在各角度都可以测量到，它的激光发射环如图7所示。六角柱形和粉末状形ZnO激光发．射的比较列表于表1中。
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当微晶尺寸为50 nm时，在室温下获得3．2 eV激子增强发射P峰的最低光泵阈值是24 kw／cm2，电子一空穴复合等离子N峰的最低光泵浦阈值是50kw／Cm2。激光形成的原理可用法布里一泊罗谐振腔模型来说明，六角柱形微晶的边界不仅可以作为激子的束缚位垒，也可以作为谐振腔的光反射镜，当谐振腔长度为L，相邻峰之间的能量差为△E，则符合式(1)：
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式中E是发射光子的能量，n是能量为E的光照射下的折射率，Edn／dE是折射率随能量的变化率，c是光速，h是普朗克常数。当AE=3．8 meV，E=3．2 eV，n=2．45，dn=0．53，dE对应系统的分辨率，由此计算可得到L。在实验中，用长度为L的狭缝盖在样品上面，泵浦光照在狭缝上，这样，样品的受激区域就与谐振腔长度一致。在光照区域以外，由于n=1．92，小于2．45，因此光子被局限在L区域中来回振荡，从而形成受激发射，此长条形区域称为法布里一泊罗相干激光谐振器。若相对于样品旋转狭缝，同时相应地旋转探测器的位置，测量出射的光强度角分布，则得到光强度每隔60。出现一个极大值，这是因为ZnO微晶是六边形结构，每当与侧面的{1010}晶面垂直时，光子才能有来回振荡的可能。
在半导体无序粉末中产生的激光是一种随机的相干反馈的结果，称为随机激光效应。粉末的一个颗粒中包含许多微晶粒子，粒径在纳米量级，在这些粒子间光子的平均散射自由程小于发射谱波长，因此形成循环光散射，这就为激光的产生提供了相干反馈。如果在闭合回路中光子的增加超过损失，就形成激光振荡，沿回路的相移为2兀或2n的整数倍决定了振荡频率。
4 Zno纳米线的激光发射
用He-Cd激光(波长325 nm)作为激励光源，测量到了ZnO纳米线的光致发光光谱，在377 nm处有很强的近带隙边缘发射。为了从这些定向生长的纳米线中探测出可能存在的激光发射，改变泵浦功率去测量发射谱，室温下用Nd：Y-AI-石榴石激光的四倍频(波长266 nm，3 ns的脉冲宽度)作为泵浦光源去辐射样品，泵浦光束在与纳米线的轴向成10。的角度方向聚焦在纳米线上。在与纳米线末端平面相垂直的方向(相对称的轴向)收集发射出来的光，不断改变泵浦光的功率从而发射光谱也不断变化，在没有利用任何放大装置的情况下，观察到了ZnO纳米线出现了激光发射，见图8(a)和(b)：当泵浦光强度较低时，发射光谱只有一个较宽的自发发射峰，如图8(a)中曲线I，其峰的半高宽处的宽度约为17 nm。自发发射所需的能量为140 meV，小于禁带的宽度3．37 eV，通常，这是因为激发子和激发子碰撞的过程中，激发子的重组所产生的，即激发子的重组辐射出来的光子。随着泵浦光的功率增加，峰会变窄，这是因为当频率接近光谱的最大值时的一种优先放大现象。当激发强度超过激发阈值(约40 kW／cm2)时，发射谱上出现了很尖锐的峰，如图8(a)中曲线II，峰值出现在383 nm处，该峰的线宽小于O．3 nm，比低于阈值下自发发射出来的线宽至少要小50倍。当超过阈值时，整个发射强度随着泵浦光的功率增大而迅速地增大，如图8(b)所示。窄的线宽和发射强度的迅速增大说明ZnO纳米线出现激光发射，观测到的单个或多个尖锐的峰代表了波长在370～400 nm之间的不同发射模式。
在没有利用任何放大装置情况下就可以观测到这种纳米线的激光发射，促使我们相信这种单晶的、有着很好端平面的纳米线可以作为自然谐振腔，如图8(c)，这种光增强效应只会在高质量的纳米线晶体中发生，它使得纳米线阵列产生了激发子的激光发射，而该纳米线直径的尺度比波尔半径大，但是小于光波的波长。
对于II-VI族的半导体，样品被劈开的边缘通常可以作为镜面。现在的纳米线一端是蓝宝石和ZnO之间的外延生长的交界面，而另一端是ZnO纳米晶体非常完美的(0001)面。考虑到蓝宝石、ZnO和空气的折射系数分别是1．8，2．45和l，则两者都可以作为好的激光发射腔的镜面。这种纳米线中的自然谐振腔或波导的形成意味着不必用劈开和刻蚀的方法，而用简单的化学方法就可以形成纳米线激光发射腔。实际上，在观测到该纳米线的多种激发发射模式的同时，就可以得出对于5pm长的纳米线它的模式间距为5 nm，它与理论上计算
出来的相邻振荡频率的间距VF=c／2nL数值上很好的吻合，这里VF是发射的模式闻距，c是光速，n是折射系数，L是谐振腔的长度。
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5结束语
ZnO纳米微晶可以产生随机激光，有两种结构，一是六角柱形蜂窝状微晶结构，二是无序粉末状结构，产生的近紫外激光波长是387．5 nlTl，光泵浦阈值是50 kW／em2。采用气相输运的外延晶体生长过程来制备ZnO纳米线阵列构成的光致纳米激光器，激光波长383 nm，线宽仅为O．3 nm，光泵浦阈值是40 kW／cm2。
室温下ZnO纳米线的近紫外激光发射的基础研究取得了一些成果，但也还存在问题，现今仍处于实验室研究阶段的ZnO纳米线半导体激光器需要运用另外一台强功率Nd：YAG激光器的四次谐波(波长266 nm，脉宽3 ns)作为泵浦光源，纳米线激光发射的能量阈值高达40 kW／cm2。因此，如何制备高品质的单晶ZnO纳米线阵列并降低其激光发射的能量阈值，是否可以使用电流或电场的方法实现ZnO纳米线阵列的激光发射，是一系列需要深入研究的课题。 这个比较厉害 这个比较厉害
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